第四章环烃
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第四章环烃1(脂环烃)
H3C H3C
COOH + O C
CH3
可用于区别
CH3
环烷烃和烯烃
加热时用强氧化剂， 加热时用强氧化剂，或在催化剂作用下用空 气直接氧化， 气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
O2，钴催化剂 钴催化剂
140~180℃，1~2.5MPa ℃
OH
O
+
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
CH CH3 + HBr CH2
CH3 C Br
CH CH3
I CH3 + H I CH3CHCH2CH3
3. 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定） 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O2
O +
O
H3C H3C
CH C
CH3 CH3
KMnO4 常温下， 常温下，饱和的环 对氧化剂稳定 H2O
双键对 氧化剂 不稳定
1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚 烷
三环[ 2.2.1.02,6 ]庚烷
环丙烷的结构
环的结构及其稳定性
环丙烷的结构： 环丙烷的结构：
碳原子为 sp3杂化 为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ
105°
Ｃ
Ｃ
具有重叠构象， 氢原子排斥产生 “重叠张力”
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张 力 环丙烷分子具 有较高的内能， 有较高的内能， 不稳定
C2H5
CH3
十氢萘的构象
1. 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
7 6 5 8 9 1 2 3 10 4
10 1 9 8 7 6
2 3 4 5
萘 naphthalene
十氢合萘（暜通名） 十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene
有机化学第四章环烃
环烷烃、环烯烃、环炔烃 2. 按碳环个数分 小环化合物 C3～C4 普通环化合物 C5～C7 中环化合物 C8～C11 大环化合物 ≥C12
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
5
H2 C H2C CH2
环丙烷 环丙烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 or
(
)
H2C C H2
H2 C
CH2 CH2
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
26
二．化学性质 “大环似烷，小环似烯”，小环指3、4碳的环。角张力使其不稳 定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。
1、催化氢化：Pt、Pd或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成
+ +
H2
Ni 800C Ni 2000C
CH3 CH2 CH3
H2
CH3 CH2 CH2 CH3
(5)
IUPAC规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯
乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯， 就不叫做1-甲基-4叔丁基苯
第四章 环烃
03:12
Ⅱ. 芳香烃
38
（6）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名
CH CH2
1,4-二 乙 烯基 苯 CH CH2
2、多环芳香烃
（1）联苯类：苯环间以一个单键相连的，例如：
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
24
不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
课堂练习：画出顺式1，3-二甲基环已环的椅式构象图
第四章 环烃
03:12
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
5
H2 C H2C CH2
环丙烷 环丙烷
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 or
(
)
H2C C H2
H2 C
CH2 CH2
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
26
二．化学性质 “大环似烷，小环似烯”，小环指3、4碳的环。角张力使其不稳 定，易被打开。没达到轴向重叠，电子被束缚的程度小。
1、催化氢化：Pt、Pd或Ni的催化下，环丙烷和环丁烷开环加成
+ +
H2
Ni 800C Ni 2000C
CH3 CH2 CH3
H2
CH3 CH2 CH2 CH3
(5)
IUPAC规则中规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯
乙烯等少数芳烃也作为母体命名。例：对叔丁基甲苯， 就不叫做1-甲基-4叔丁基苯
第四章 环烃
03:12
Ⅱ. 芳香烃
38
（6）当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名
CH CH2
1,4-二 乙 烯基 苯 CH CH2
2、多环芳香烃
（1）联苯类：苯环间以一个单键相连的，例如：
第四章 环烃
03:12
Ⅰ. 脂环烃
24
不讨论构象，只考虑构型时，可将其简写为：
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
课堂练习：画出顺式1，3-二甲基环已环的椅式构象图
第四章 环烃
03:12
S004 第四章 环烃有机化学 教学课件
❖在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键 全都变成e键，原来的e键全都变成a键。
❖当环烷烃的两个碳原子上连有不同的基团时，就存在 顺反异构现象。
H CH3
CH3 H
反-1,4-二甲基环己烷
HH
CH3
CH3 CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3 CH3
4-4 脂环烃的性质
❖脂环烃不溶于水，相对密度小于1，环烷烃的沸点比碳 原子数相同的烷烃高。 ❖三元、四元环烷烃分子中存在张力，化学性质比较活 泼，容易发生开环加成，五元以上环烷烃较稳定，性质 和烷烃相似，容易发生取代反应。
2 直立键和平伏键
❖椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分 子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
❖另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
❖一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
❖当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
HH
船式构象
分子模型：
椅式构象
船式构象
❖椅式构象较稳定的原因：
①船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存 在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交 叉式构象，没有扭转张力。
②船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近， 斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远， 斥力较小。
1,2-二甲苯 邻二甲苯
CH3
CH3
1,3-二甲苯 间二甲苯
CH3
CH3
1,4-二甲苯 对二甲苯
2 多环芳香烃
第四章 环烃资料重点
⑵ 所有的键都是正常的键,所有的键角都 是109.5, 无角张力
⑶ 所有相邻的碳上，C－H键都处于交叉 式位置
⑷ 12个C－H键分为两类，其中6个与对称轴平行，垂直 于两个平面，叫直立键，又叫a键。6个a键上下交替排列。 另外6个与对称轴成109.5度，斜着伸向环的外侧，叫平伏 键，又叫e键。6个e键也是上下交替排列。
二） 环烯（炔）烃的命名以环某烯（炔）为母体使 双键的位次最小，取代基编号满足“最低系列”
（从不饱和键开始编号，使取代基位次最小）
CH3
CH3
CH3
3-甲基－1－环己烯
H3C
2, 3－二甲基－1－环己烯
3－甲基－6－乙基 －1, 4－环己二烯
H3C
三、环烷烃的分子结构及其稳定性
1、环烷烃的张力与稳定性
H
H
H H
H
H HH
“蝴蝶”式构象
三元以上的环，成环原子都不在一个平面内。
四、环己烷及其衍生物的构象
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
椅式构象
HH
H
H
船式构象
1.环己烷的椅式构象(chair conformation) 特点 :
⑴ 6个碳分别处于两个相互平行的平面上。其中， C 1，3，5在一个平面上，C 2，4，6在一个平面 上，有一个对称轴垂直于这两个平面。
2
3
91
4
87 65
二环[5.2.0]壬烷
从大到小标记环
(1) 两桥交会的碳原子为 桥头碳原子;
(2) 编号： 从大环到小环依次编号；
(3) 命名：从大到小。
(1) 桥
(2) 桥
汪小兰有机化学第四版第四章-环烃
总目录
说明：
• 小环不稳定，虽然它们的分子中都没有不 饱和键， 但却能与氢气、卤素、卤化氢 等试剂发生c—c键断裂的开环加成反应。
• 随着环的增大，开环加成活性降低。
总目录
三、小环对氧化剂稳定
KMnO4/ H+
COOH
+
O
总目录
第三节 环烷烃的结构与稳定性
一、环丙烷的结构 1. 环张力的提出
（109.5°- 60°）/2 = 24.75°
总目录
2. 弯曲键的概念
总目录
C—C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比
σ 键弱，又有别于π 键，介于两者之间，更 接近π 键。
电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进 攻，有一定的烯烃性质。
3. 燃烧热和非平面结构
燃烧热是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水时所放出的热 量。它反映了分子的内能大小。
三、定位效应的应用
第五节 多环芳烃
一、联苯
二、稠环芳烃
第六节 非苯系芳烃
一、芳香性的几个特征
二、休克尔规则
三、非苯芳烃
四、大环芳烃
40
第一节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H H
H H
简写：
符合实验事实：
H
① 满足C的四价性； ② 一种一元取代物；
③ 三种二元取代物。
H
不符合实验事实： ① 难与Br 加成； ② 一种邻二2 取代物。
•烃
氢化热 （kJ/mol） 离域能（kJ/mol）
离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。
.
52
四、苯分子结构的共振论解释
1. 共振论的基本要点
（1）各种可能的经典结构——极限式； （2）共振符号（）； （3）真实分子是各种极限式的共振杂化体； （4）各种极限式的贡献不同。
第04章、环烃
脂环烃的性质
1、普通环的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性。 环烷烃主要是起自由基取代反应， 难被氧化
Br2 CH3 Cl2 300℃ Br HBr CH3 Cl HCl
光
环烯烃具有烯烃的通性：
Br Br2/CCl4 Br O CH3-C-CH 2CH2CH2CHO 1mol Cl2 500℃ 主 CH3 Cl Cl 次 CH3
C5H10的同分异构体
CH2CH3 H
1 2 3 4
CH3 CH3 H H3C
7
CH3 CH3 H
5
CH3 H H
6
CH3 H
H
CH3
碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而 引起的。 顺反异构 的。 （5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起
旋光异构 （6和7）
三、命名
张力学说
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着 sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度 以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键）， 其键角为 105.5°，因键角要从109.5°压缩到 105.5°，故环有一定的张力（角张力）。 另外环丙烷分子中还存在着另一种张 力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平 面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋 转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张 力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。
1-甲基-3-异丙基 环己烷
２．环烯烃的命名 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为 原则。 例如：
CH3
环戊烯 1-甲基环戊烯
CH3 CH3
3，4-=甲基 环己烯 1，3-环戊烯 2-甲基-1，3环己二烯
环烷的结构
从环烷烃的化学性质可以看 出，环丙烷最不稳定，环丁烷次 之，环戊烷比较稳定，环己烷以 上的大环都稳定，这反映了环的 稳定性与环的结构有着密切的联 系。
有机化学第04章环烃
词尾名称
中文
酸
磺酸 酯
英文
Carboxylic acid Oic acid Sulfonic acid
R…carboxylae Roate
—COOH
—SO3H
羧基
磺酸基 烃氧基羰基
—COOR
—COX
—CONH2 —CN
卤甲酰基
氨基甲酰基
Halo carbonyl
Carbamoyl
酰卤
Carbonyl halide Oyl halide
4、环己烷的构象 两种典型的构象：船式构象和椅式构象 ⑴ 船式构象：有两个氢原子相距比较近，斥力大；碳碳之间的空间关系 为重叠式，因此船式构象能量高，不稳定。 ⑵ 椅式构象：碳碳之间均为邻位交叉式，斥力小，能量低，为环己烷的优势构 象。
船式构象能量高
椅式构象能量低
环己烷的椅式构象的newman投影式
⑵ 间位定位基（第二类定位基团）:含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个 基团主要进入第一个基团的间位。
该类基团为致钝基团，即含又此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活 性降低。（不容易进行反应）该类基团有
⑶规律： a.若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，则为间位定位基。 （—CH=CH2例外） b.若基团中与苯环直接相连的原子含有孤对电子，并且该原子无双键与其他原子 相连，则为邻对位定位基。 上述基团引入苯环后：若基团为第一类定位基团，则起供电子作用，利于亲电取 代反应，有致活作用（使苯环的活性增高）。 若基团为第二类定位基团，则起吸电子作用，不利于亲电取代反应，有致钝作用 （使苯环的活性降低）。 c.取代基的定位效应不是绝对的（见教材P63）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
第四章 环烃-芳香烃
CH2Cl2
CHCl3
+2
AlCl3
CH2
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
+3
AlCl3
Cl CCl4 + （过量）
AlCl3
C
三苯基氯化甲烷
b. 傅氏酰基化反应
芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应， 生成芳酮。
+ CH3C O Cl
O O O
AlCl3
AlCl3
C O
CH3 + HCl
CH3 +
CH3 C CH3 C
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
苯的衍生物： 当苯环上连有-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫 做” 某某苯”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为 取代基,叫做”苯某某”。 CH3CH2CHCH2CHCH3
120
0
120 0
H
120 0
H
0.1396 nm
H H
H
苯 的 分 子 模 型
H
H
H
H
H
由于六个碳原子 完全等同，所以大π H 键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即 电子云分布完全平均 化，因此碳-碳键长完 全相等，不存在单双 键之分。由于苯环共 轭大π键的高度离域， 使分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。
CHCl3
+2
AlCl3
CH2
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
+3
AlCl3
Cl CCl4 + （过量）
AlCl3
C
三苯基氯化甲烷
b. 傅氏酰基化反应
芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应， 生成芳酮。
+ CH3C O Cl
O O O
AlCl3
AlCl3
C O
CH3 + HCl
CH3 +
CH3 C CH3 C
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
苯的衍生物： 当苯环上连有-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫 做” 某某苯”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为 取代基,叫做”苯某某”。 CH3CH2CHCH2CHCH3
120
0
120 0
H
120 0
H
0.1396 nm
H H
H
苯 的 分 子 模 型
H
H
H
H
H
由于六个碳原子 完全等同，所以大π H 键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即 电子云分布完全平均 化，因此碳-碳键长完 全相等，不存在单双 键之分。由于苯环共 轭大π键的高度离域， 使分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。
有机化学理论课 第四章 环 烃
第四章环烃一、教学目的和要求环烃是指碳原子彼此连接成环状结构，性质同脂肪链烃相似的碳氢化合物。
脂环烃和它的衍生物重要存在于石油以及从植物中提取得到的香精油中本章节我们主要介绍脂环烃的命名、化学性质和脂环烃的立体异构现象。
在学习以上内容时，要注意同前面学过的烷烯联系起来，要从分子结构特点出发，分析和掌握脂环天牛感的化学反应的规律，以及它同烷烯之间的差别。
本章节的重点是了解环的稳定性，从小环化合物的性质引出角张力，并以电子云最大重叠原理说明小环成键轨道的不稳定性。
另外还要从分析和掌握脂环烃中产生立体异构现象的原因。
脂环烃的立体异构现象上本章节的一个重点，也是学习的一个难点，因此要认真学懂。
值得注意的上，在立体化学的学习过程中，问题的讨论是一环扣一环的，所以不能任意超越，如果前面一个概念没有弄懂，不能丢下不管，必须按部就班，循序渐进的学下去，否则会事倍功半的本章学习的具体要求：1、掌握脂环烃、芳香烃的命名，了解桥环和螺环烃的命名2、掌握环结构、稳定性和化学活泼性的关系3、掌握环烃的化学性质4、掌握环己烷及其衍生物的立体异构现象二、教学重点与难点环结构、稳定性和化学活泼性的关系，电子效应。
三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业2、教学学时：4学时四、教学内容1、脂环烃（1）脂环烃概述（2）脂环烃的性质（3）环的大小与稳定性的关系2、芳香烃（1）芳香烃概述（2）苯的结构（3）单环芳香烃的性质及其构效关系（4）稠环芳香烃五、总结、布置作业4.1 脂环烃4.1.1 分类和异构现象单环不饱和脂肪烃的命名5-甲基-1,3-环戊二烯3,6-4.1.2 环烷烃(cycloalkane)的分子结构一、环烷烃的结构环丙烷（cyclopropane）的弯键三元以上的环，成环原子可不在一个平面内。
二、环己烷(cyclohexane)及其衍生物的构象环己烷的二种Newman 投影式：环己烷椅式构象(Chair conformation)的a键和e键：再看看环己烷的船式构象(Boat conformation)：HHH HHH1,2－二甲基环己烷的顺反异构：H 3CH 3CH 3CH 3CH3CH3CH34.1.3 脂环烃的性质一、环烷烃的化学性质1、 取代反应普通五元环以上可与卤素发生自由基取代反应。
第四章环烃
（1）催化加氢
（2）加卤素
（3）加卤化氢
2、氧化反应
3、取代反应
• 芳香烃
aromatic hydrocarbon
一、芳香烃的命名
1、单环芳香烃
2、多环芳香烃
指两个或两个以上芳环通过单键相 连或通过其它碳原子间接连接的化合物。
3、稠环芳香烃 指两个或两个以上的苯环彼此共用 两个碳原子而生成的化合物。
二、苯的结构
共 振 论
苯的离域键
三、单环芳香烃的物理性质
四、单环芳香烃的化学性质
1、亲电取代反应
（1）硝化
（2）卤代
（3）磺化
（4）傅—克反应
Friedel—Crafts
苯的亲电反应历程通式 （E为亲电试剂）
2、氧化反应
3、加成反应
五、取代苯的定位规律
1、定位效应
orienting effect
非苯芳烃
交替单双键的 单环多烯烃
C10H8
轮烯具有芳香性主要条件
1、共平面性或接近共平面，平面扭转 不大于0.1nm。 2、轮内氢原子间没有或具有很小的空 间跨环排斥作用。
3、 电子数目符合4n+2 规则。
本章小结
一、脂环烃 命名，结构，环己烷构象，环烷 烃化学性质。 二、芳香烃 分类，命名规则，结构，化学性 质（亲电取代反应及机理、氧化、加 成），取代苯定位规律，休克尔规则。
含有取代基的苯衍生物，在进 行芳香族亲电取代反应时，原有的 取代基，对新进入的取代基主要进 入位置，存有一定指向性的效应。
2、定位规律
3、定位规律的应用
（1）、预测反应的主要产物
Hale Waihona Puke （2）、选择适当的合成路线
六、芳香性及休克尔（Hü ckel)规则 芳香性（广义）判定规则：
（2）加卤素
（3）加卤化氢
2、氧化反应
3、取代反应
• 芳香烃
aromatic hydrocarbon
一、芳香烃的命名
1、单环芳香烃
2、多环芳香烃
指两个或两个以上芳环通过单键相 连或通过其它碳原子间接连接的化合物。
3、稠环芳香烃 指两个或两个以上的苯环彼此共用 两个碳原子而生成的化合物。
二、苯的结构
共 振 论
苯的离域键
三、单环芳香烃的物理性质
四、单环芳香烃的化学性质
1、亲电取代反应
（1）硝化
（2）卤代
（3）磺化
（4）傅—克反应
Friedel—Crafts
苯的亲电反应历程通式 （E为亲电试剂）
2、氧化反应
3、加成反应
五、取代苯的定位规律
1、定位效应
orienting effect
非苯芳烃
交替单双键的 单环多烯烃
C10H8
轮烯具有芳香性主要条件
1、共平面性或接近共平面，平面扭转 不大于0.1nm。 2、轮内氢原子间没有或具有很小的空 间跨环排斥作用。
3、 电子数目符合4n+2 规则。
本章小结
一、脂环烃 命名，结构，环己烷构象，环烷 烃化学性质。 二、芳香烃 分类，命名规则，结构，化学性 质（亲电取代反应及机理、氧化、加 成），取代苯定位规律，休克尔规则。
含有取代基的苯衍生物，在进 行芳香族亲电取代反应时，原有的 取代基，对新进入的取代基主要进 入位置，存有一定指向性的效应。
2、定位规律
3、定位规律的应用
（1）、预测反应的主要产物
Hale Waihona Puke （2）、选择适当的合成路线
六、芳香性及休克尔（Hü ckel)规则 芳香性（广义）判定规则：