第四章烷烃与环烷烃(新)
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有机化学 烷烃
7 6
3
5
2
4
3
2
1
C H
C H
C H C H
3
C H C H C H
2 2
C H C H
3
C H C H
3
C H
3
C H 3 2 , 3 , 5 - 三 甲 基 - 4 - 丙 基 庚 烷
六个碳的主链上有四个取代基
六个碳的主链上有两个取代基
主链选最长；侧链当作基；编号近侧链；基位注在前。 （6）若在主链的等距离两端同时遇到取代基且多 于两个时，则要比较第二个取代基的位次大小，依 次类推（使取代基位次之和最小）。 6 5 4 3 2 1 CH3 CH CH2 CH CH CH3
戊烷C6H14有3个构造异构体
• 戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个 H被甲基-CH3 取代的产物。
随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快
• • • • • •
己烷C6H14有5个构造异构体, 庚烷C7H16有9个构造异构体, 辛烷C8H18有18个构造异构体. C10H22有75个构造异构体. C13H28有802个构造异构体, C25H52有3679个构造异构体…
对简单烷基可以用普通命名法：烷变基
CH3
甲基 Methyl (Me)
CH3CH2
乙基 Ethyl (Et)
CH3CH2CH2
（正）丙基 Propyl (Pr)
CH3CHCH3
异丙基
Isopropyl (i-Pr)
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3
3、系统命名原则 1）选主链（母体）和取代基
•选择主链 ——把构造式中连续的最长碳链作为母体
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C H
C H
C H C H
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C H C H C H
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C H C H
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C H C H
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C H
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C H 3 2 , 3 , 5 - 三 甲 基 - 4 - 丙 基 庚 烷
六个碳的主链上有四个取代基
六个碳的主链上有两个取代基
主链选最长；侧链当作基；编号近侧链；基位注在前。 （6）若在主链的等距离两端同时遇到取代基且多 于两个时，则要比较第二个取代基的位次大小，依 次类推（使取代基位次之和最小）。 6 5 4 3 2 1 CH3 CH CH2 CH CH CH3
戊烷C6H14有3个构造异构体
• 戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个 H被甲基-CH3 取代的产物。
随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快
• • • • • •
己烷C6H14有5个构造异构体, 庚烷C7H16有9个构造异构体, 辛烷C8H18有18个构造异构体. C10H22有75个构造异构体. C13H28有802个构造异构体, C25H52有3679个构造异构体…
对简单烷基可以用普通命名法：烷变基
CH3
甲基 Methyl (Me)
CH3CH2
乙基 Ethyl (Et)
CH3CH2CH2
（正）丙基 Propyl (Pr)
CH3CHCH3
异丙基
Isopropyl (i-Pr)
CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3
3、系统命名原则 1）选主链（母体）和取代基
•选择主链 ——把构造式中连续的最长碳链作为母体
烷烃与环烷烃
邻位交叉式：甲基处于邻位，相互距离比对位交叉式近，能量较对位交叉式高； 全重叠式：甲基及氢都各处于重叠位置，相互斥力最大，分子能量最高，是最不稳定的构
象； 部分重叠式：甲基和氢互相重叠，能量较高，但比全重叠式的能量低。
构象稳定性 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式
有机化学 （第9版）
第四章
烷烃和环烷烃
第一节 烷烃 第二节 环烷烃
重点难点
掌握 烷烃及环烷烃的命名，烷烃及环烷烃的构象异构， 烷烃的卤代反应，环烷烃的开环加成反应。
熟悉 烷烃的理化性质，自由基反应的机制。
了解 药物构效关系及自由基作用在医学中的应用。
第Байду номын сангаас节
烷烃
有机化学 （第9版）
一、结构
1. 烷烃中碳原子均采用sp3杂化。
顺-1,2-二甲基环己烷
反-1,2-二甲基环己烷 ee（优势构象）
1. 烷烃碳原子采取SP3杂化，分为伯、仲、叔、季四种类型。
2. 烷烃及环烷烃化合物的命名。 3. 烷烃在光照或加热条件下可进行自由基反应，反应活性与烷烃结构和卤素种类有关。 4. 环烷烃加热可发生氢化开环或亲电加成反应。 5. 烷烃存在构象异构，交叉式为稳定的优势构象，可以用锯架势和纽曼投影式表达。 6. 环烷烃存在椅式构象和船式构象，椅式构象为优势构象，较多取代基位于e键上的 取代为优势构象。
三、构象异构
（二）丁烷的构象
丁烷构象的能量变化及稳定性
正丁烷C2—C3旋转时各种构象的能量曲线
有机化学 （第9版）
三、构象异构
（三）药物构效关系
药物分子的构象与药物作用效果存在一定的关系，通常优势构象具有更好的作用效果。
多巴胺 （抗震颤麻痹药）
象； 部分重叠式：甲基和氢互相重叠，能量较高，但比全重叠式的能量低。
构象稳定性 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式
有机化学 （第9版）
第四章
烷烃和环烷烃
第一节 烷烃 第二节 环烷烃
重点难点
掌握 烷烃及环烷烃的命名，烷烃及环烷烃的构象异构， 烷烃的卤代反应，环烷烃的开环加成反应。
熟悉 烷烃的理化性质，自由基反应的机制。
了解 药物构效关系及自由基作用在医学中的应用。
第Байду номын сангаас节
烷烃
有机化学 （第9版）
一、结构
1. 烷烃中碳原子均采用sp3杂化。
顺-1,2-二甲基环己烷
反-1,2-二甲基环己烷 ee（优势构象）
1. 烷烃碳原子采取SP3杂化，分为伯、仲、叔、季四种类型。
2. 烷烃及环烷烃化合物的命名。 3. 烷烃在光照或加热条件下可进行自由基反应，反应活性与烷烃结构和卤素种类有关。 4. 环烷烃加热可发生氢化开环或亲电加成反应。 5. 烷烃存在构象异构，交叉式为稳定的优势构象，可以用锯架势和纽曼投影式表达。 6. 环烷烃存在椅式构象和船式构象，椅式构象为优势构象，较多取代基位于e键上的 取代为优势构象。
三、构象异构
（二）丁烷的构象
丁烷构象的能量变化及稳定性
正丁烷C2—C3旋转时各种构象的能量曲线
有机化学 （第9版）
三、构象异构
（三）药物构效关系
药物分子的构象与药物作用效果存在一定的关系，通常优势构象具有更好的作用效果。
多巴胺 （抗震颤麻痹药）
烷烃和环烷烃
1o
10 只与一个碳原子相连 20 与两个碳原子相连 30 与三个碳原子相连 40 与四个碳原子相连
2o 1o
CH3 CH3 3o 2o 2o 1o H3C C4o CH2CHCH2CH2CH3 H3C C3o CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH CH3
CH3CH2CH2CH2
叔丁基 tert-butyl
第四章 烷烃和环烷烃
重点讲解内容 一、烷烃的结构 二、烷烃的命名 三、烷烃的物理性质 四、烷烃的化学性质 五、烷烃的构象异构
烃（hydrocarbon）：仅由碳和氢两种元素组
成的有机化合物。
烷烃（alkane）：烃分子中的碳原子彼此以C-C
单键连接，碳的其余键都与氢原子相连。
最简单的烷烃为甲烷：Molecular formula CH4
CH3
CH3CH2CH CHCH CHCH3 2,3,5- 三甲基-4-丙基庚烷 CH3 CH2 CH3 CH2CH3
(B)主链的编号（最近、最小、小小）
原则：从最靠近支链的一端开始编号，用 1 ， 2 ， 3……表示，即取代基位次最小。有几个取代基 时，取代基位次的和最小。和相同时，小的取 代基位次小为宜。
另外，若要画出三维结构，可用下述方法表示：
F Cl C Br H
表示该键指向纸面的背后 表示该键指向纸面的前面
二、构造异构和命名 （一）碳链异构
烷烃同系列中，甲、乙、丙无同分异构，丁烷有： CH3CH2CH2CH3 C4H10 b.p. -0.5℃ CH3CHCH3 C4H10 b.p. -10.2℃
重叠式的能量比交叉式高12.6kJ/mol（单键旋转的能垒 一般在12.6～41.8kJ/mol），这种能垒非常低，室温下的 分子热运动即可达到，因此常温下分离不出纯的烷烃的分 子构象）。
10 只与一个碳原子相连 20 与两个碳原子相连 30 与三个碳原子相连 40 与四个碳原子相连
2o 1o
CH3 CH3 3o 2o 2o 1o H3C C4o CH2CHCH2CH2CH3 H3C C3o CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH CH3
CH3CH2CH2CH2
叔丁基 tert-butyl
第四章 烷烃和环烷烃
重点讲解内容 一、烷烃的结构 二、烷烃的命名 三、烷烃的物理性质 四、烷烃的化学性质 五、烷烃的构象异构
烃（hydrocarbon）：仅由碳和氢两种元素组
成的有机化合物。
烷烃（alkane）：烃分子中的碳原子彼此以C-C
单键连接，碳的其余键都与氢原子相连。
最简单的烷烃为甲烷：Molecular formula CH4
CH3
CH3CH2CH CHCH CHCH3 2,3,5- 三甲基-4-丙基庚烷 CH3 CH2 CH3 CH2CH3
(B)主链的编号（最近、最小、小小）
原则：从最靠近支链的一端开始编号，用 1 ， 2 ， 3……表示，即取代基位次最小。有几个取代基 时，取代基位次的和最小。和相同时，小的取 代基位次小为宜。
另外，若要画出三维结构，可用下述方法表示：
F Cl C Br H
表示该键指向纸面的背后 表示该键指向纸面的前面
二、构造异构和命名 （一）碳链异构
烷烃同系列中，甲、乙、丙无同分异构，丁烷有： CH3CH2CH2CH3 C4H10 b.p. -0.5℃ CH3CHCH3 C4H10 b.p. -10.2℃
重叠式的能量比交叉式高12.6kJ/mol（单键旋转的能垒 一般在12.6～41.8kJ/mol），这种能垒非常低，室温下的 分子热运动即可达到，因此常温下分离不出纯的烷烃的分 子构象）。
有机化学第四章烷烃和环烷烃
1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
奇数碳
沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）
密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
饱和烃的偶极矩 溶解度
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷的溴代反应机理
(1) (2) (3)
Br Br Br +
hv or
Br
+ Br Br H + CH3
链引发 chain initiation
H
CH3
CH3 + Br
Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Br Br CH3 + + + Br CH3 CH3 Br Br
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
第四章 环 烃
苯基， 用Ph或 ф 表示
CH 2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
2.一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母
体，叫做某基苯。
例如：
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：
b.将桥上碳原子数（不包括桥头碳）由多到少顺序列在[ ]
内，并用下角原点隔开（有几个桥就有几个数字）。 c.编号：从第一个桥头碳开始，从最长的桥编到第二个桥头 碳，再沿次长的桥回到第一个桥头碳，即按桥渐短的次序将 其余的桥依次编号。（若有取代基，则尽量使其位次较小）
eg.
4 3
5
6 1
7 8 6 5
eg.
Br2
CH3 (CH3)2 CCHCH2 Br Br
CH3
+HBr
(CH3)2CCHCH3 Br
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。
脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁 烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反 映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
由图可见，环丙烷分子中存在着较
大的张力（角张力和扭转张力），
是一个有张力环，所以易开环，所 以易开环，发生加成反应。
环丙烷的结构图
2.张力学说
在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对
称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形
成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因键角要从 109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。
有机化学：第四章 环烷烃
4.1 环烷烃的分类
环烷烃
单环烷烃----只含一个环的环烷烃
桥环烷烃----共用两个或两个以上碳原子 的多环烷烃
螺环烷烃----单环之间共用一个碳原子 的多环烷烃
集合环烷烃----环与环之间以单键直接相 连的多环烷烃
3
Xiamen University of China
4.2 环烷烃的异构和命名
• 碳架异构、顺反异构、旋光异构、构象异构
23
构象转换体
两个椅式构象之间的能垒为44.3 kJ/mol
19
Xiamen University of China
2.取代环己烷的构象
优势构象：大的取代基处于平伏键（e键）
H CH3
95%
H
CH3
C CH3
CH3
99.99%
H
5% CH3
CH3
H CH3 C CH3
H
H
20
Xiamen University of China
H2 Pt / C, 50 C
CH3CH2CH3
H2 Pt / C, 200 C
CH3CH2CH2CH3
11
Xiamen University of China
加卤素
12
Xiamen University of China
加卤化氢
HBr HI HBr
CH3CH2CH2Br I
CH3 CH3
Br
烷基取代环丙烷开环规律：环断裂发生在与氢连接 最多及最少的两个成环碳上，且符合马氏规律
Cl
CH3
H
H
H
CH3
CH3 H
反-1，2-环已二醇
顺-1-甲基-4-氯环已烷
环烷烃
单环烷烃----只含一个环的环烷烃
桥环烷烃----共用两个或两个以上碳原子 的多环烷烃
螺环烷烃----单环之间共用一个碳原子 的多环烷烃
集合环烷烃----环与环之间以单键直接相 连的多环烷烃
3
Xiamen University of China
4.2 环烷烃的异构和命名
• 碳架异构、顺反异构、旋光异构、构象异构
23
构象转换体
两个椅式构象之间的能垒为44.3 kJ/mol
19
Xiamen University of China
2.取代环己烷的构象
优势构象：大的取代基处于平伏键（e键）
H CH3
95%
H
CH3
C CH3
CH3
99.99%
H
5% CH3
CH3
H CH3 C CH3
H
H
20
Xiamen University of China
H2 Pt / C, 50 C
CH3CH2CH3
H2 Pt / C, 200 C
CH3CH2CH2CH3
11
Xiamen University of China
加卤素
12
Xiamen University of China
加卤化氢
HBr HI HBr
CH3CH2CH2Br I
CH3 CH3
Br
烷基取代环丙烷开环规律：环断裂发生在与氢连接 最多及最少的两个成环碳上，且符合马氏规律
Cl
CH3
H
H
H
CH3
CH3 H
反-1，2-环已二醇
顺-1-甲基-4-氯环已烷
第四章环烃教学讲义
CH3
CH2Cl
光
Cl2 130-140℃
苯氯甲烷（氯化苄）
（2）硝化
浓H2SO4 HNO3 50-60℃
CH3
浓H2SO4
HNO3 10-30℃
NO2 H2O
硝基苯
CH3 NO2
CH3
Байду номын сангаас邻硝基甲苯
NO2 对硝基甲苯
解释：1、这是实验和工业上制备硝基化合物的方法之一； 2、甲苯比苯易硝化
（3）磺化
3.桥环的编号，从一个桥头开始，
循的最长桥编到另一个桥头，
再循余下的次长的桥编到桥头， 最短的桥最后编号。
二环壬烷
螺环烃：一个共用碳原子，两个碳环 共用的碳原子称为螺原子。
螺环（单螺环）命名原则：
1.螺作词头，成环碳原子的 总数作为母体烃的名称；
2.两个碳环（除螺原子外），
用阿拉伯数字由小到大表示；
CH3 115℃
H2SO4 5-15h
CH3
CH3
SO3H
10%-20%
邻甲苯磺酸
SO3H
75%-85%
邻甲苯磺酸
（4）付氏反应（付列德尔－克拉夫茨）
（A）烷基化反应（引入烷基的反应）
无 水 AlCl3
C H 3C H 2B r 80℃
C H 2C H 3H B r
乙 苯
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2等 路易斯酸和HF、H2SO4、H3PO4等质子酸
休克尔规则：π电子数＝4n＋2 （n＝0，1，2，3…）
电 子 数 2 6 1 0
1 4
思考题：下列哪些是芳香性化合物？
1、
2、
烷烃和环烷烃
1
2
3
4
5
6
7 1' 2'
8 3'
9
10
CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3 H3C C CH2CH3 CH3
3-甲基-6-(1,1－二甲基丙基)癸烷或3-甲基-6-1',1'-二甲基丙基癸烷 3-methyl-6-(1,1-dimethylpropyl)decane or 3-methyl-6-1',1'-dimethylpropyldecane
特点: 1、可以自由旋转； 2、重叠程度大,键比较牢固； 3、电子云分布于两原子之间,不易受 外界环境影响,不易发生化学反应。
§4 构象
围绕σ键旋转所产生的分子的各种立体形象称 为构象（comformation） 一、乙烷的构象
（a）
（b）
乙烷分子的棒球模型 （a）重叠式构象 （b）交叉式构象
(5)
§3结构
一、烷烃的结构
碳为sp3杂化，碳—氢之间以 键相连
(-) C +) +) H
1s轨道
(-) C
+)H
sp3杂化轨道
C-H 键
1.09 Å
H
H C H H
109.5
o
H 109.3o H H C H H C H
1.10 Å
1.54 Å
σ键: 轨道之间头对头重叠形成的键
碳架异构体用正、异、新等词头区分
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
正戊烷 n-pentane
H3C CH CH2 CH3 CH3
异戊烷 i-pentane
H3C C CH3 CH3
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正丁烷绕C2－C3σ键旋转的构象
正丁烷C2—C3 s键旋转能量图如下：
从正丁烷的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但 其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此， 直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直 链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。
思考题 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得 各种一氯代产物的得率之比。
烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。
卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的 相对数量有着显著的差异。
丙烷1o、2o 氢氯代能
量图
受体：指对特定的生物活性物质（包括药物、激素等）具 有识别能力，并可选择性结合的生物大分子。
四．烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理 性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。
烷烃的沸点、 熔点、密度 随碳数变化
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成 或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也 适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似 烷烃结构的许多非烷烃化合物。
卤代反应（halogenation reaction):烷烃分子中的氢原子被卤 素原子取代的反应。
1．甲烷的卤代
在紫外光照射或高温250～400℃ 的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发 生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷 （四氯化碳）和氯化氢的混合物。
★卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2。氟代反应 十分剧烈，难以控制，强烈的放热反应所产生的热量可破坏 大多数的化学键，以致发生爆炸。碘最不活泼，碘代反应难 以进行。因此，卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应。
三、烷烃的构象异构
烷烃分子中C—Cσ键旋转或扭曲时，两个碳原子上的氢原子在空间上的相 对位置发生改变，其中每一种排列方式称为一种构象，不同构象之间互 称为构象异构体。 由于C—Cσ键可以旋转任意角度，所以烷烃有无数构象异构体。 构象异构体（conformational isomer）的分子构造相同，但其空间排列不 同，它是立体异构体的一种。
部分烷烃的英文名称
烷烃 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷
英文名称 methane ethane propane butane pentane hexane heptane octane nonane decane
结构式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3
重叠式两个碳原子上的氢原子相距最近，相互间的排斥力最 大，分子的能量最高，是最不稳定的构象；
交叉式两个碳原子上的氢原子相距最远，相互间斥力最小， 分子的能量最低，是最稳定的构象。
（二）正丁烷的构象 正丁烷分子在围绕C2－C3σ键旋转时，有4种典型的构象异构体， 即对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式和全重叠式。
其他碳原子直接相连的碳原子。 仲碳原子又称二级碳原子（secondary carbon），以2°表示，是与2个
其他碳原子直接相连的碳原子。 叔碳原子又称三级碳原子（tertiary carbon），以3°表示，是与3个其
他碳原子直接相连的碳原子。 季碳原子又称四级碳原子（quaternary carbon），以4°表示，是与4个
扭转张力、空间张力的概念。
了解：1、环戊烷的构象； 2、烃的来源及其在日常生活、
医学上的用途。
一、烃
仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物， 简称为烃（hydrocarbon）。
二、烃的分类
第一节 烷烃
一、烷烃的结构
烷烃中的碳原子有链状和环状两种连接方式，习惯上将前者称为烷烃， 后者称为环烷烃。 烷烃属于饱和烃，其结构特征为：分子中所有碳原子均为SP3杂化，分
其他碳原子直接相连的碳原子。
伯、仲、叔碳原子上的氢原子分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢原子 （2°氢原子）、叔氢原子（3°氢原子）。不同类型氢原子的相对反应活 性不相同。
二、烷烃的构造异构和命名
构造：分子中原子间相互连接的次序和方式。 构造异构：是指分子式相同，分子中原子间相互连接的次序和方式不同而 形成不同化合物的现象。分子式相同的不同化合物彼此互为同分异构体。 碳链异构：分子式相同，碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象。其 异构体称为碳链异构体，它是构造异构的一种。 甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一种连接方式，无碳链异构体。
3、烷烃卤代反应的取向 碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物。
丙烷分子中有6个1°氢原子和2个2°氢原子，理论上两种氢原子被卤代的几 率之比为3:1，但在室温条件下，这两种产物得率之比为43:57 ，说明2°氢原 子比1°氢原子的反应活性高。
2°氢原子与1°氢原子的相对反应活性为：
★大量氯代反应的实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原 子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。根 据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。
规律
五．烷烃的化学性质
(一）稳定性 烷烃是饱和烃，分子中只有牢固的C—C σ键 和C—H σ键,所 以烷烃具有高度的化学稳定性。在室温下，烷烃与强酸、强 碱、强氧化剂、强还原剂都不发生反应。
（二）卤代反应
取代反应（substitution reaction):有机化合物分子中的氢原子 （或其他原子）或基团被另一原子或基团取代的化学反应。
子内的键均为s键，分子中的键角均接近109°28′。 s键：指两个成键原子的原子轨道沿键轴方向最大程度重叠而形成的
共价键。
甲烷是烷 烃中最简 单的分子
乙烷是含有两个碳的烷烃，其结构如下：
图2－2乙烷的结构
其他烷烃的成键方式同乙烷相似。
小结：烷烃分子中的碳原子均为sp3杂化，各原子之间都以单键相连。 烷烃分子中的键角接近109°28′，C—H键和C—C键的键长分别为 110pm和154pm或与此相近。由于σ键电子云沿键轴呈圆柱形对称分
随着烷烃分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目也随之增加。
★烷烃的命名 烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础。烷烃的命名采 用两种命名法：普通命名法、系统命名法。
1、普通命名法
只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷烃异构体的命名。
直链烷烃：按分子中的碳原子个数来命名。
(1) 1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、 庚 辛、壬、癸表示碳原子的个数，词尾加上“烷”。
正己烷分 子的球棍
模型
分子的构象，不仅影响到化合物的物理和化学性质，而且 涉及到蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构和功能，以及 药物的构效关系。
许多药物分子的构象异构与药物生物活性的发挥密切相关。 药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构象 称为药效构象。不具有药效构象的药物很难与药物的受体 结合，这样就低效或无药效。
2.卤代反应的反应机制（reaction mechanism） 烷烃在适宜的反应条件下，如光照、高温或在催化剂的作用下， 能发生共价键均裂的自由基（ free radical ）反应。 烷烃的卤代反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。 ☆链引发（chain-initiating step）：形成自由基
☆链增长（chain-propagating step）：延续自由基、形成产物
当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了与甲烷作用外，也可与一氯甲烷作 用生成·CH2Cl自由基，它再与氯分子作用生成二氯甲烷CH2Cl2和新的Cl·。 反应就这样继续下去，直至生成三氯甲烷和四氯甲烷。
★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为 下一步反应产生另一个活泼的自由基，这是自由基的链增长反应。
布，两个成键原子可绕键轴“自由”旋 转。
★烷烃的通式、同系列 烷烃的分子组成可用通式CnH2n+2表示。 同系列（homologous series）：具有相同分子通式和结构特 征的一系列化合物。 同系物（homolog）：同系列中的各化合物互称为同系物。
同系列差：相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2 。
（一）乙烷的构象（conformation）
重叠式
乙烷的两种典型的构象
交叉式
有机化合物的构象常用两种三维式表示，锯架式（sawhorse formula）和Newman投影式（Newman projection formula ）。 锯架式是从分子的侧面观察分子，较直观地反映了碳原子和氢 原子在空间的排列情况。 Newman投影式是沿着C—C键轴观察分子，从圆心伸出的三条 线，表示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出的 三条线，表示离观察者远的碳原子上的价键。
氯与1°氢和2°氢反应的活化能只相差4.2kJ·mol-1，而溴与1°氢和2°氢反 应的活化能相差12.6kJ·mol-1。溴代反应时，两种氢原子的反应活性差别比氯 代时大得多，因而溴代反应的选择性高于氯代反应。
4、烷基自由基的构型与稳定性 ★烷基自由基的构型 烷基自由基是烷烃去掉一个氢，剩下的带有一个单电子的基团。 甲基自由基是最简单的有机烷基自由基。
同系物的结构相似，化学性质也相似，物理性质则随 着碳原子数的增加而呈现规律性的变化，同系列中的 第一个化合物常具有特殊的性质。
பைடு நூலகம்
正丁烷C2—C3 s键旋转能量图如下：
从正丁烷的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：
随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但 其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式。因此， 直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直 链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链。
思考题 预测2，3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时，所得 各种一氯代产物的得率之比。
烷烃的溴代反应生成相应的溴代物。 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1。
卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的 相对数量有着显著的差异。
丙烷1o、2o 氢氯代能
量图
受体：指对特定的生物活性物质（包括药物、激素等）具 有识别能力，并可选择性结合的生物大分子。
四．烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质，一般是指物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。烷烃同系物的物理 性质常随碳原子数的增加，而呈现规律性的变化。
烷烃的沸点、 熔点、密度 随碳数变化
☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基
两个活泼的自由基相互结合，生成稳定的分子或加入少量能抑制自由基生成 或降低自由基活性的抑制剂，使反应速率减慢或终止反应。
★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也 适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似 烷烃结构的许多非烷烃化合物。
卤代反应（halogenation reaction):烷烃分子中的氢原子被卤 素原子取代的反应。
1．甲烷的卤代
在紫外光照射或高温250～400℃ 的条件下，甲烷和氯气混合可剧烈地发 生氯代反应，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷 （四氯化碳）和氯化氢的混合物。
★卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2。氟代反应 十分剧烈，难以控制，强烈的放热反应所产生的热量可破坏 大多数的化学键，以致发生爆炸。碘最不活泼，碘代反应难 以进行。因此，卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应。
三、烷烃的构象异构
烷烃分子中C—Cσ键旋转或扭曲时，两个碳原子上的氢原子在空间上的相 对位置发生改变，其中每一种排列方式称为一种构象，不同构象之间互 称为构象异构体。 由于C—Cσ键可以旋转任意角度，所以烷烃有无数构象异构体。 构象异构体（conformational isomer）的分子构造相同，但其空间排列不 同，它是立体异构体的一种。
部分烷烃的英文名称
烷烃 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 辛烷 壬烷 癸烷
英文名称 methane ethane propane butane pentane hexane heptane octane nonane decane
结构式
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3
重叠式两个碳原子上的氢原子相距最近，相互间的排斥力最 大，分子的能量最高，是最不稳定的构象；
交叉式两个碳原子上的氢原子相距最远，相互间斥力最小， 分子的能量最低，是最稳定的构象。
（二）正丁烷的构象 正丁烷分子在围绕C2－C3σ键旋转时，有4种典型的构象异构体， 即对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式和全重叠式。
其他碳原子直接相连的碳原子。 仲碳原子又称二级碳原子（secondary carbon），以2°表示，是与2个
其他碳原子直接相连的碳原子。 叔碳原子又称三级碳原子（tertiary carbon），以3°表示，是与3个其
他碳原子直接相连的碳原子。 季碳原子又称四级碳原子（quaternary carbon），以4°表示，是与4个
扭转张力、空间张力的概念。
了解：1、环戊烷的构象； 2、烃的来源及其在日常生活、
医学上的用途。
一、烃
仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物， 简称为烃（hydrocarbon）。
二、烃的分类
第一节 烷烃
一、烷烃的结构
烷烃中的碳原子有链状和环状两种连接方式，习惯上将前者称为烷烃， 后者称为环烷烃。 烷烃属于饱和烃，其结构特征为：分子中所有碳原子均为SP3杂化，分
其他碳原子直接相连的碳原子。
伯、仲、叔碳原子上的氢原子分别称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢原子 （2°氢原子）、叔氢原子（3°氢原子）。不同类型氢原子的相对反应活 性不相同。
二、烷烃的构造异构和命名
构造：分子中原子间相互连接的次序和方式。 构造异构：是指分子式相同，分子中原子间相互连接的次序和方式不同而 形成不同化合物的现象。分子式相同的不同化合物彼此互为同分异构体。 碳链异构：分子式相同，碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象。其 异构体称为碳链异构体，它是构造异构的一种。 甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一种连接方式，无碳链异构体。
3、烷烃卤代反应的取向 碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物。
丙烷分子中有6个1°氢原子和2个2°氢原子，理论上两种氢原子被卤代的几 率之比为3:1，但在室温条件下，这两种产物得率之比为43:57 ，说明2°氢原 子比1°氢原子的反应活性高。
2°氢原子与1°氢原子的相对反应活性为：
★大量氯代反应的实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原 子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。根 据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。
规律
五．烷烃的化学性质
(一）稳定性 烷烃是饱和烃，分子中只有牢固的C—C σ键 和C—H σ键,所 以烷烃具有高度的化学稳定性。在室温下，烷烃与强酸、强 碱、强氧化剂、强还原剂都不发生反应。
（二）卤代反应
取代反应（substitution reaction):有机化合物分子中的氢原子 （或其他原子）或基团被另一原子或基团取代的化学反应。
子内的键均为s键，分子中的键角均接近109°28′。 s键：指两个成键原子的原子轨道沿键轴方向最大程度重叠而形成的
共价键。
甲烷是烷 烃中最简 单的分子
乙烷是含有两个碳的烷烃，其结构如下：
图2－2乙烷的结构
其他烷烃的成键方式同乙烷相似。
小结：烷烃分子中的碳原子均为sp3杂化，各原子之间都以单键相连。 烷烃分子中的键角接近109°28′，C—H键和C—C键的键长分别为 110pm和154pm或与此相近。由于σ键电子云沿键轴呈圆柱形对称分
随着烷烃分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目也随之增加。
★烷烃的命名 烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础。烷烃的命名采 用两种命名法：普通命名法、系统命名法。
1、普通命名法
只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷烃异构体的命名。
直链烷烃：按分子中的碳原子个数来命名。
(1) 1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、 庚 辛、壬、癸表示碳原子的个数，词尾加上“烷”。
正己烷分 子的球棍
模型
分子的构象，不仅影响到化合物的物理和化学性质，而且 涉及到蛋白质、酶、核酸等生物大分子的结构和功能，以及 药物的构效关系。
许多药物分子的构象异构与药物生物活性的发挥密切相关。 药物受体一般只与药物多种构象中的一种结合，这种构象 称为药效构象。不具有药效构象的药物很难与药物的受体 结合，这样就低效或无药效。
2.卤代反应的反应机制（reaction mechanism） 烷烃在适宜的反应条件下，如光照、高温或在催化剂的作用下， 能发生共价键均裂的自由基（ free radical ）反应。 烷烃的卤代反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段。 ☆链引发（chain-initiating step）：形成自由基
☆链增长（chain-propagating step）：延续自由基、形成产物
当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子除了与甲烷作用外，也可与一氯甲烷作 用生成·CH2Cl自由基，它再与氯分子作用生成二氯甲烷CH2Cl2和新的Cl·。 反应就这样继续下去，直至生成三氯甲烷和四氯甲烷。
★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为 下一步反应产生另一个活泼的自由基，这是自由基的链增长反应。
布，两个成键原子可绕键轴“自由”旋 转。
★烷烃的通式、同系列 烷烃的分子组成可用通式CnH2n+2表示。 同系列（homologous series）：具有相同分子通式和结构特 征的一系列化合物。 同系物（homolog）：同系列中的各化合物互称为同系物。
同系列差：相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2 。
（一）乙烷的构象（conformation）
重叠式
乙烷的两种典型的构象
交叉式
有机化合物的构象常用两种三维式表示，锯架式（sawhorse formula）和Newman投影式（Newman projection formula ）。 锯架式是从分子的侧面观察分子，较直观地反映了碳原子和氢 原子在空间的排列情况。 Newman投影式是沿着C—C键轴观察分子，从圆心伸出的三条 线，表示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出的 三条线，表示离观察者远的碳原子上的价键。
氯与1°氢和2°氢反应的活化能只相差4.2kJ·mol-1，而溴与1°氢和2°氢反 应的活化能相差12.6kJ·mol-1。溴代反应时，两种氢原子的反应活性差别比氯 代时大得多，因而溴代反应的选择性高于氯代反应。
4、烷基自由基的构型与稳定性 ★烷基自由基的构型 烷基自由基是烷烃去掉一个氢，剩下的带有一个单电子的基团。 甲基自由基是最简单的有机烷基自由基。
同系物的结构相似，化学性质也相似，物理性质则随 着碳原子数的增加而呈现规律性的变化，同系列中的 第一个化合物常具有特殊的性质。
பைடு நூலகம்