丁苯橡胶接枝改性的研究进展及应用
丁苯橡胶的生产工艺及技术进展【精选】
丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。
按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。
从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。
ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。
2.1 丁苯橡胶的分类及品种2.1.1 乳聚丁苯橡胶的生产工艺乳聚丁苯橡胶(ESBR)的生产历史悠久，乳聚丁苯橡胶是通过自由基聚合得到的，在20世纪50年代以前，均是高温丁苯橡胶，1937年由德国Farben公司首先实现工业化，它是当前合成橡胶中生产能力最大的品种。
50年代初才出现了性能优异的低温丁苯橡胶。
目前所使用的乳聚丁苯橡胶基本上为低温乳聚丁苯橡胶。
羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。
其力学性能和耐老化性能等较丁苯橡胶好。
但这种橡胶吸水后容易早期硫化，工艺上不易掌握。
高苯乙烯丁苯橡胶是将苯乙烯含量为85～87％的高苯乙烯树脂胶乳与丁苯橡胶(常用SBR1500)胶乳以一定比例混合后经共凝得到的产品。
乳聚丁苯橡胶的工业生产方法有高温聚合（又称热法）和低温聚合（冷法）两种。
高温聚合所得产品的分子量较低、文化度较大，分子量分布较宽，在质量上都不如低温聚合产品，目前很少采用。
因此，这里只叙述低温连续法乳液聚合生产工艺。
1、工艺流程简述…图2.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程图如生产充油胶，则需在胶乳中加入定量的高芳烃油或环烷烃油，充分混合后，送去凝聚，后续工序同上。
表2.1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方表2、聚合配方及聚合工艺条件乳液聚合配方和工艺条件是决定橡胶质量最关键因素。
经过几十年的工业生产实践，乳聚丁苯橡胶的生产技术、工艺过程、聚合配方和品种牌号都具有相当程度的国际规范化。
当前的改进都侧重在节能、环保及自控方面，或是调整开发一些急需专用性品种，以满足市场需求。
胎面用溶聚丁苯橡胶改性技术的研究进展
中图 分 类 号 ： ＴＱ３ ６ １ＴＱ３ ３ １ ３．； ３ ．
文献标志码： Ｂ
文 章 编 号 ：Ｏ ６８ ７ （Ｏ １ ０ —２ ２０ ｌ０ １ １２ ｌ） ５０ ６—６
近年来 环境 问题 （ 省资 源 、 节 环保 ） 到 高度 受 重视 ， 降低 汽车燃 油消 耗 量是 保 护环 境 的有效 措 施， 因此 ， 高性能 节能 型轮胎胎 面胶 的研制 和生产 迫在 眉睫 。胎 面胶 的研究 重 点 是 降低 滚 动 阻力 、
溶 聚 丁苯 橡 胶 （ Ｓ Ｒ） Ｓ Ｂ 由美 国 Ｐ ｉｉｓ公 司 ｈｌｐ ｌ
和费尔斯 通公 司于 ２ Ｏ世 纪 ６ Ｏ年 代 首 先 实 现 工 业
和耐 磨性 能下 降 ， 动 阻力 增 大 。减 小 苯 乙烯 含 滚
量可 提高硫 化剂 中硫 的利 用 率 ， 胶 料 的硫 化 交 使 联 网络更加 完善 ， 有利 于提高 硫化 胶 的强 度 、 弹性
胎 面胶 品种 、 料 分散 状 态 及填 料 与 橡胶 的 填
界 面结合 强弱是 影 响胎 面胶 性能 的关键 因素 。传
统 的胎 面用 乳 聚 丁苯 橡 胶 （ Ｓ Ｒ）Ｂ ／ Ｒ 并用 ＥＢ ／Ｒ Ｎ
胶 已无法 调节 轮胎 “ 鬼 三 角” 能 的综 合平 衡 。 魔 性
近年来 国外 的发展趋 势是 采用分 子结构设 计方 法 合 成具有 特定结 构 的高强度 、 高抓 着性 、 生热 的 低 新 型胎 面用胶 ， 实现 轮胎 的经济性 、 安全性 和舒适 性 的综合 平衡 。
胶、 线形 度高 、 非橡胶成 分少 以及 相对分 子质 量分 布 窄等 特点 。与 Ｅ Ｂ Ｓ Ｒ相 比 ， Ｓ Ｒ具 有耐 磨 、 ＳＢ 耐 屈挠 、 生热 低和滚 动阻 力小 等优点ｎ ， ］ 但其 加工 性 能 略差 ， 生产成 本略高 ， 且不 同厂 家生产 的产 品之 间互换 性较差 。
乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展
文章编号:1001-9731(2014)14-14008-05乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展∗魏绪玲1,2,杨丽芳3,4,王荣民1,龚光碧2,梁㊀滔2(1.西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;2.中国石油兰州化工研究中心,兰州730060;3.中国石油大学,北京102249;4.中国石油独山子石化公司研究院,新疆克拉玛依833600)摘㊀要:㊀乳聚丁苯橡胶(ESBR)是目前应用最为广泛的合成橡胶之一㊂对其功能化改性方法(如主要有接枝㊁共聚和环氧化等)与应用进行了综述,其中,接枝不同的单体赋予其不同的性能,接枝法具有操作简便㊁成本低㊁产品多样化等优点;共聚改性既能显著改善橡胶的生胶强度㊁耐磨性及加工性能等,也可赋予其抗氧化性㊁耐低温等性能;环氧化改性可提高橡胶耐非极性溶剂和抗湿滑性能,降低生热等㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是研发与生产者值得关注的领域㊂关键词:㊀乳聚丁苯橡胶;功能化改性;共聚反应;接枝改性;环氧化中图分类号:㊀O63;TQ333.1文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.14.0021㊀引㊀言以丁二烯与苯乙烯为单体,经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构,也有柔性的分子链段,具有优异的耐磨性㊁耐热性和耐老化性能,是用途最为广泛的共聚物橡胶㊂SBR广泛应用于轮胎㊁胶管㊁胶带㊁胶鞋㊁减震制品等领域(图1)㊂按照聚合方式,SBR分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类[1]㊂SSBR则是由2种单体以烷基锂为引发剂,在溶剂中通过阴离子聚合而制得的共聚物[2]㊂其具有好的弹性㊁耐磨耐寒性和低生热性能,以及强度高㊁抗湿滑性能等优点[3-5]㊂但其产品价格较高,质量不稳定,难以满足市场需求㊂相反,ESBR 工艺稳定成熟㊁生产成本低㊁加工性能优异,是目前应用最为广泛的聚合物之一㊂2010年以来,我国成为世界上ESBR产能㊁消费量最大的国家㊂ESBR属于不结晶的非极性橡胶,其分子间的内聚力小,生胶强度低㊂可用补强剂改善ESBR性能[6],如炭黑或非炭黑(如二氧化硅㊁淀粉)等㊂还可进行功能化改性㊂随着欧盟Reach法规㊁标签法案的相继出台[7],以及其它弹性体材料竞争的加剧,ESBR功能化改性得到较快发展㊂常用的功能化改性方法有接枝法㊁共聚法和环氧化法[8]㊂图1㊀丁苯橡胶及其主要产品Fi g1St y rene-butadiene rubber and its p roducts 2㊀乳聚丁苯橡胶的功能化接枝改性ESBR聚合物主链有C C键,也有乙烯基( CH CH2)侧链㊂接枝改性是以其中的主链与侧链C C键为接枝点,通过引发剂提供活性种,产生接枝点,聚合后形成接枝产物,将极性㊁非极性的基团或链段和高弹性的链段键接在一起,不同接枝单体赋予ESBR不同的性能㊂2.1㊀功能性接枝单元的主要类型典型的接枝单体有苯乙烯(St)㊁甲基丙烯酸甲酯(MMA)㊁甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)㊁羧基聚合物㊁硅烷基聚合物等㊂以ESBR胶浆为原料,利用其主链上含有的双键和烯丙基,用引发剂或辐射进行引发,形成以SBR为核相㊁壳相为接枝单体聚合物的接枝产物[9](图2),壳层的厚度随着苯乙烯接枝到ESBR胶乳上的接枝率的提高而增大,赋予其良好的机械性能,制得动态机械性能良好的热塑性弹性体㊂ESBR接枝800412014年第14期(45)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(21263024,21244003);教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1177)收到初稿日期:2013-11-13收到修改稿日期:2014-01-16通讯作者:王荣民,E-mail:wan g rm@ 作者简介:魏绪玲㊀(1981-),女,山东莒南人,工程师,在读博士,师承王荣民教授,从事功能高分子材料研究㊂丙烯酸酯(图3)聚合物,既增加了ESBR 的极性,又增加了分子的支化度,从而赋予ESBR 高抗冲性质㊂GMA (图4)分子中有活泼的乙烯基和离子性反应的环氧基2种官能团,可以自由基聚合,也可以离子反应聚合㊂图2㊀SBR 接枝聚苯乙烯的制备Fi g 2Pre p aration of SBR g rafted p ol y st y rene图3㊀丁苯橡胶接枝丙烯酸酯聚合物的制备Fi g 3Pre p aration of SBR g rafted acr y lic p ol y mer图4㊀SBR -g-GMA 的制备Fi g 4Pre p aration of SBR -g-GMA 一般来说,对于ESBR 的接枝,是以乙烯基接枝到丁二烯-苯乙烯主链上形成 O型聚合物㊂GMA 可采用光接枝反应接枝聚合到SBR 表面,得到SBR -g-GMA [10]㊂光引发接枝反应能增加橡胶的分子链,增加橡胶分子的柔韧性,提高ESBR 的拉伸强度㊂ESBR也可与St 和MMA 共聚接枝(图5)㊂以过氧化羟基二异丙苯(CHPO )/四乙烯五胺(TEPA )氧化-还原体系为引发剂,ST -MMA 共聚物将ESBR 胶乳核进行了包覆,得到核壳结构的接枝聚合物[11]㊂图5㊀SBR 接枝聚丙烯酸的制备Fi g 5Pre p aration of SBR g rafted p ol y acr y lic acid为了改善高分子的亲水性,可在分子链中引入羧基㊂日本普利司通轮胎公司[12]在橡胶中接枝α,β-不饱和羧酸共轭二烯烃,通过交联稳定的碳-碳键或碳氮键,使得聚合物具有较高的热稳定性,从而提高了高温下对路面的抓着性㊂马来酸酐(MAH )可作为羧基源,MAH 通过乙烯基在ESBR 线性和支链分子链上发生接枝[13]㊂Jazani 等[14]在双辊混炼机上热引发MAH接枝ESBR ,提高了橡胶与聚对苯二甲酸类塑料(PET )的相容性㊂采用伽玛辐射,也可将马来酸(MA )和MAH 接枝到ESBR 上[15]㊂硅烷类化合物也可接枝到ESBR 表面㊂通过在分子链中引入Si O 键,可赋予橡胶较好的粘合性和高生胶强度[16]㊂尹常杰等[17]采用原位乳液接枝法,每个ESBR 的分子链中的丁二烯链段有一个双键,其接枝反应可以在橡胶主链的α碳原子上,也可以在双键碳原子上,同时由于VTES 自身水解缩聚,形成预交联橡胶,因此,VTES 接枝的橡胶耐热性和拉伸强度都有明显的提高(图6)㊂图6㊀ESBR 接枝VTES 制备SBR -g-VTES 的机理Fi g 6Mechanism of SBR -g-VTES g raftin g co p ol y merization ㊀㊀聚氯乙烯(PVC )改性ESBR 后可提高其耐热性㊂潘明旺等[18]制备了丁苯胶乳粒子接枝PVC 复合树脂,该复合树脂具有很高的缺口冲击强度,是纯PVC冲击强度的8倍以上㊂聚丙烯(PP )可通过混炼㊁UV光引发接枝ESBR ㊂Wan g 等[19]用双辊混炼机得到了PP 和ESBR 的共混物,通过UV 光引发,增加了与PP 基体的相容性㊂可再生天然高分子(纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁淀粉㊁蛋白质㊁脂肪等)接枝到ESBR ,不仅可以改善其力学性能和加工性能,而且可改善材料的可降解性能㊂Khalf 等[20]以过氧化氢为引发剂,在γ射线辐照条件下,将纤维素醋酸酯接枝到ESBR 和NBR 共混物上,显著地提高了共混物力学性能㊂随着经济的发展,环境问题的突出,我们认为,可再生的天然高分子原料资源化利用将受到关注㊂2.2㊀ESBR 功能化接枝聚合技术接枝单体㊁场所直接影响接枝效果,ESBR 的接枝改性在乳液或胶块中进行[21]㊂乳液中接枝改性是最简单经济的方法,是将接枝单体㊁引发剂等直接加入到橡胶乳液中进行接枝聚合[22]㊂接枝对象一般是SBR 胶乳,可以得到具有核壳结构的丁苯橡胶胶乳,一般包括2种核-壳结构,软核-硬壳和硬核-软壳结构(图7)㊂丁苯橡胶被作为软的部分,而MMA ㊁St ㊁丙烯腈(AN )㊁氯乙烯(VC )㊁醋酸乙烯酯(VAc )等作为硬的部90041魏绪玲等:乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展分㊂图7㊀表面控制过程模型Fi g7Ph y sical model of the surface-controlled p rocess 在胶块中进行接枝聚合是将引发剂㊁接枝单体㊁橡胶胶块等直接加入到混炼机中,通过混炼后引发接枝聚合㊂常见的引发体系有化学引发㊁光引发和辐射引发㊂对ESBR的辐射改性的机理是通过离子束在聚合物上生成自由基[23],大分子在发生自由基反应时,分子间产生新的链接㊂辐照能提高聚合物弹性㊁使用温度范围等,但也会导致聚合物分子链断裂㊂2.3㊀ESBR功能化接枝聚合物的应用功能化接枝改性ESBR聚合物,用途较为广泛㊂在塑料工程领域,接枝ESBR主要被用作塑料增韧剂,提高塑料的加工性能㊂MAH接枝的ESBR与PET 共混后可大幅度提高其增韧性能,当MAH质量分数为2%时,接枝共混前后的冲击强度从57J/m增加到153J/m[24]㊂ESBR接枝产物还可作为极性和非极性材料之间的增容剂㊂Ramesan等[25]利用二氯卡宾接枝的ESBR作为ESBR和氯丁橡胶(CR)的相容剂,发现当接枝ESBR中二氯卡宾的质量分数为25%时, ESBR和CR之间具有良好的分子相容性㊂具有软核-硬壳结构的接枝ESBR被用来作为调节器㊁钢化塑料㊁碰撞材料等,具有硬核-软壳结构的聚合物用于涂料和胶黏剂领域[26]㊂接枝法制备的粉末ESBR可以作为沥青㊁水泥及高聚物的改性剂[27],改善水泥的抗压强度和抗弯曲强度等力学性能㊂3㊀ESBR功能化共聚改性与ESBR接枝聚合改性不同,共聚改性指在制备ESBR时加入第三种功能性单体,使一种或多种功能性单体参与聚合(图8),这种方法制得的橡胶又称集成橡胶[28],集多种通用橡胶的优点于一身㊂图8㊀ESBR的功能化共聚反应Fi g8S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer 3.1㊀功能性共聚单元的主要类型与功能典型的共聚单体有异戊二烯㊁丙烯酸及其酯㊁杂环类单体㊁胺基化合物等㊂汽车工业的发展对轮胎性能与功能提出了新的要求:高牵引性㊁低滚动阻力和高耐磨性㊂传统的ESBR很难同时满足这些要求㊂在制备丁苯橡胶时引入异戊二烯共聚,使橡胶在降低滚动阻力的同时,可增加其湿抓着力,改善抗湿滑性能㊂李杨等[29]通过乳液聚合的方法合成了苯乙烯㊁异戊二烯㊁丁二烯三元共聚物(ESIBR)㊂由丁二烯㊁苯乙烯和少量不饱和羧酸(如丙烯酸㊁甲基丙烯酸等)通过乳液共聚可得到羧基丁苯胶乳(图9)[30]㊂引入羧基提高胶乳的极性,从而能提高胶乳的粘合性能㊂由该胶乳所得的橡胶,即为羧基丁苯胶,其物理机械性能和耐老化性能优于丁苯胶㊂胺基化合物的加入可以提高分子的稳定性,提高生胶强度㊂在丁二烯与苯乙烯乳液共聚时,可引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[31],使其直接结合到橡胶分子链上,避免了防老剂的挥发和迁移带来的损失和污染,提高其在橡胶中的稳定性㊂在丁苯橡胶分子链间引入离子键,可提高内聚力和生胶强度[32],即将丁二烯㊁苯乙烯㊁少量含叔胺基的第三单体进行三元共聚,所得聚合物再与α,ω二卤代烷反应形成季铵盐离子键,这种离子键具有热(或冷)剪切可逆特性㊂图9㊀ESBR共聚丙烯酸的合成Fi g9S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer丁二烯-苯乙烯-叔胺三元共聚物中的叔胺基在常温下与交联剂反应,在橡胶大分子链间形成少量交联结构,从而提高生胶强度㊂日本瑞翁公司[33]在ESBR 的制备过程中同时加入含叔胺基的烯烃类化合物作为第三单体(如N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯㊁N-甲基-N-乙氨基甲基丙烯酸酯等),大幅度提高橡胶与白炭黑的亲和性㊂在高分子链中引入吡啶基团,可提高极性,能增进橡胶与聚酰胺㊁聚酯等纤维材料的粘合性能㊂在丁二烯与苯乙烯乳液共聚合时,加入少量异丙烯基-2-噁唑啉[34]㊁吡咯啉衍生物[35]等含杂环单体参与共聚,且易形成络合物,赋予聚合物强耐磨性㊂由高分子量胶乳和低分子量胶乳掺混可制得复合型ESBR,二者或其中之一在共聚时要加入少量羟基烷基丙烯酸酯(如羟基丙基甲基丙烯酸酯)作为第三单体,这种复合型丁苯橡胶轮胎拥有节能和安全性能[36]㊂3.2㊀ESBR功能化共聚物的应用丁苯橡胶制备时引入功能性单体,主要用于高性能轮胎的制备㊂用少量羟基烷基丙烯酸酯共聚SBR 生产轮胎胎面料时,其引力和滚动阻力与SSBR配料生产的轮胎相近,同时不降低胎面的磨耗性能㊂功能化的共聚丁苯橡胶可以用于聚合物改性㊂吴向东等[37]在合成丁苯胶乳时,加入苯乙烯㊁顺丁二烯酸酐进行共聚反应,制得增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉㊂Zhan g等[38]用共聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物改性沥青,改性后的沥青抗温度敏感性,抗开裂和变形,弹性恢复和储存稳定性得到改善㊂共聚丁苯橡胶乳液还010412014年第14期(45)卷用于制备高性能涂料㊁防腐涂料㊂我们认为,丁苯橡胶中引入刺激响应性结构单元将赋予其一定智能性[39-40]㊂4㊀ESBR的环氧化改性4.1㊀环氧化改性ESBR利用丁苯橡胶分子链中的C C键进行环氧化是一种有效的化学改性方法㊂其最常用的环氧化剂是过氧甲酸,该类环氧化方法主要有2种,即一步法和两步法㊂一步法即原位生成过酸法,即在有机酸(甲酸㊁乙酸㊁苯甲酸等)的存在下,加入过氧化氢,生成过氧酸,不需将过酸分离,直接对聚丁二烯橡胶的双键进行环氧化(图10)㊂两步法也称预制过酸法,即预先制备好过酸(如过氧甲酸㊁过乙酸等),将过酸分离出来,再对聚丁二烯橡胶进行环氧化,其优点是经济㊁工艺简单,缺点是生产不安全㊂图10㊀聚二烯烃橡胶的原位氧化反应Fi g10In situ oxidation of p ol y diene rubber聚丁二烯橡胶的微观结构及相对分子质量不同㊂其环氧化反应的转化率㊁环氧化程度及环氧化选择性不同㊂Kurusu等[41]用甲酸/过氧化氢体系环氧化高分子量聚丁二烯橡胶,聚丁二烯橡胶的相对分子质量越大,体系粘度增大,不利于环氧化反应的进行㊂陈勇等[42]研究了以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,用原位生成过甲酸的方法在环己烷中使SBR进行环氧化改性,PEG可将水中的过氧化氢及生成的过甲酸转移到有机相中,从而提高SBR的环氧化程度㊂4.2㊀丁苯橡胶环氧化产物的应用丁苯橡胶经环氧化后,在聚合物主链中引入极性基团,从而赋予其新的功能㊂如环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可提高其耐油性,降低透气性,提高与金属㊁陶瓷及织物的黏合性,改善抗湿滑性㊂环氧化改性后的橡胶耐非极性溶剂能力增大,加工性能得到改善㊂但是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)经环氧化后,其内聚强度增加,在甲苯中溶解的速度更快,透明性有所提高,适合做胶粘剂原料㊂5㊀展㊀望乳聚丁苯橡胶因其制备工艺成熟㊁加工性能优异㊁成本低等优势,成为目前应用最为广泛的聚合物之一㊂为了改善其基本性能或赋予其新功能,乳聚丁苯橡胶的改性已经从传统的添加补强剂,转向功能化改性㊂在多种化学改性方法中,接枝法操作简便经济,接枝产品灵活多变,是改善其使用性能㊁扩大应用范围的主要方法之一㊂功能性单体在乳液聚合中的使用是赋予乳聚丁苯橡胶特殊功能的重要手段㊂另一方面,天然高分子在丁苯橡胶的改性㊁刺激响应性单体的共聚是值得关注的领域㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是相关研发与生产者值得关注的领域㊂参考文献:[1]㊀Wan g L,Zhao S H,Li A,et al.Stud y on the structureand p ro p erties of SSBR with lar g e-volume functionalg rou p s at the end of chains[J].Pol y mer,2010,51(9):2084-2090.[2]㊀Li H,Sun J,Son g Y H,et al.The mechanical and visco-elastic p ro p erties of SSBR vulcanizates filled with or g 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乳聚丁苯橡胶聚合改性技术进展
差， 难 以满 足市 场需 求 。与 Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ相 比， Ｅ Ｓ Ｂ Ｒ 工 艺 稳定 成 熟 ， 生 产成 本 低 ， 加 工性 能优 异 ， 大 量 应 用 于汽 车轮 胎行业 。２ ０ １ ０年 以来 ， 我 国成 为 世 界 上Ｓ Ｂ Ｒ 产能 、 消费 量最 大 的 国家 。至 ２ ０ １ ３年底 ，
万 ｔ 。
，
是 世 界 上工 业 化 最早 、 产量 最 高 、 消 费 量最 大
的通用 合 成 橡 胶ｌ １ ］ 。Ｓ Ｂ Ｒ经历 了 ８ ０余 年 的快 速发展 ， 目前世 界 Ｓ Ｂ Ｒ 的产能 约 占七 大合 成 橡胶
品种 （ Ｓ Ｂ Ｒ、 乙丙橡胶 、 丁腈橡胶 、 丁基 橡 胶 、 氯 丁 橡胶 、 顺 丁橡胶 、 异 戊 橡胶 ） 总 产能 的 ４ ３ 左右 。 Ｓ Ｂ Ｒ 的生 产 厂 家 主要 集 中 在 美 国 、 日本 、 西 欧 和 中 国， 其中， 美 国、 俄罗斯、 Ｅ ｔ 本 和我 国 的 Ｓ Ｂ Ｒ 产
中图 分 类 号 ： ＴＱ ３ ３ ３ ． １
文献 标 识 码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ ５ — ３ １ ７ ４ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １ — ０ ０ ８ ０ — ０ ５
丁苯橡 胶 （ Ｓ Ｂ Ｒ） 作 为 重要 的合 成橡 胶 品 种之
一
我国 Ｓ Ｂ Ｒ装 置产 能 为 １ ６ ８万 ｔ ， 其中， Ｅ Ｓ Ｂ Ｒ产 能 为 １ ３ ５ ． ５万 ｔ ， Ｓ Ｓ Ｂ Ｒ产 能仅 为 ３ ２ ． ７万 ｔ ， 产 量为 ９
能 约 占世界 总产 能 的 ６ １ ［ ３ ］ 。
随着 经济水 平 的发 展及 环 保 要 求 的 提 高 ， 材
料本 身所 具有 的性 能难 以满 足人 们 的需 求 ， 材 料
丁苯橡胶研究报告
丁苯橡胶研究报告
丁苯橡胶是一种合成橡胶，具有优异的物理性能和化学稳定性，在工业上有很广泛的应用。
本报告对丁苯橡胶的研究进行了总结，主要包括丁苯橡胶的制备方法、物理性能和应用领域等方面。
首先，丁苯橡胶的制备方法有两种：乳液聚合法和溶剂聚合法。
乳液聚合法是将丁苯单体加入到乳液中，经过聚合反应得到乳液状的丁苯橡胶；溶剂聚合法是将丁苯单体溶解在有机溶剂中，通过引发剂的作用，使丁苯单体发生聚合反应得到溶液状的丁苯橡胶。
两种制备方法各有优缺点，可以根据不同的需要选择适合的方法。
其次，丁苯橡胶具有良好的物理性能。
它具有较高的拉伸强度、弹性模量和耐磨性，具有优异的抗老化、耐热性和耐化学性。
此外，丁苯橡胶还具有优异的电绝缘性能和阻燃性能，可以在各种恶劣环境下使用。
最后，丁苯橡胶在工业上有广泛的应用领域。
由于其良好的物理性能和化学稳定性，丁苯橡胶被广泛应用于橡胶制品、胶粘剂、密封垫片等领域。
例如，丁苯橡胶可以用于制造轮胎、皮带、密封圈等橡胶制品，其优异的耐磨性和耐老化性能可以提高产品的使用寿命。
此外，丁苯橡胶还可以用作粘合剂的基材，制备高强度的胶粘剂。
综上所述，丁苯橡胶是一种具有优异物性和广泛应用领域的合成橡胶。
通过合适的制备方法可以得到不同形式的丁苯橡胶，
满足不同场合的需求。
随着科技的进步和需求的增加，丁苯橡胶的研究和应用将会越来越广泛。
改性丁苯胶乳的开发与应用进展
成 的 高 分 子 乳 液 产
品 的 总称 ． 苯 胶 乳 丁
由于 浓 度 、可 塑 性 、
作 者 简 介 ： 多仁 汪 先 生 ， 高级 工 程 师 、 翻 译 、 息 调 研 员 、 究 信 研
丁苯胶 乳 的生 产方 法采 用乳 聚法 ．与生产 固体 丁苯橡 胶 的聚 合 、 气工 艺相 同。 脱 所不 同的 是 生 产 固体 Ｓ Ｒ 丁苯 橡 胶 时 聚合 得 到 的胶 乳 Ｂ 是 中间产 品 ． 聚合物 粒子 的粒 径较 小 ， 固物浓 总 度 较低 ； 商 品丁苯 胶乳 则需 要粒 径 大 、 固物 而 总
阴 离 子 型 丁 苯
并 负 责 吉 林 省 合 成 树
脂 新 材 料 的 信 息 调 研
工作
胶 乳 一 般 低 温 聚 合 胶 乳 的湿 润 强度 大 ， 度 、 张强 度 、 长 率 等 硬 抗 伸
２１ 阴离子 型 丁苯胶 乳 ．
采 用 阴离 子型 、非 离子 型或 两性 界 面活性
改性丁苯胶乳 的开发 与应用进展
汪 多 仁
（ 国石 油 吉林石 化公 司） 中
１ 理 化 性 能
技 术 与现 有技 术相 比 ． 制备 条件 温和 ， 艺过程 工
丁苯 胶 乳 （Ｂ Ｓ Ｒ） 是 以 丁 二 烯 、 乙烯 苯 为 主 要 单 体 共 聚 而
简单 、 稳定 ， 原料 易 得 ， 产 成本低 。 初 步应用 生 经 实验 表 明 ，采 用该 项技 术研 制 的大粒 径 丁苯胶
的 聚合 物粒 径小 ， 用范 围受 到一 定 的限制 。 应 而 大粒径 丁苯 胶乳 属 于高功 能合 成胶 乳 ．因其 粒 径大 ， 即使在 高 固含量 下仍 可保 持 流动状 态 ， 能 广 泛地 应用 于造 纸 、 毯 、 地 发泡 橡 胶 、 沥青 、 Ｂ Ａ Ｓ
丁苯橡胶研究报告
丁苯橡胶研究报告
丁苯橡胶研究报告
一、研究背景
丁苯橡胶是一种合成橡胶，具有优良的耐磨性、耐化学性能和耐高温性能，广泛应用于轮胎、橡胶密封制品、橡胶软管等领域。
本研究旨在通过对丁苯橡胶的研究，探索其结构和性能之间的关系，为丁苯橡胶的应用和改性提供科学依据。
二、研究方法
1. 实验材料：选取已经合成好的丁苯橡胶作为研究对象。
2. 实验设备：扫描电子显微镜(SEM)、拉伸试验机、热分析仪(TGA)等。
3. 实验步骤：
(1) 使用SEM观察丁苯橡胶的微观结构。
(2) 进行拉伸试验，测试丁苯橡胶的力学性能。
(3) 使用TGA分析丁苯橡胶的热稳定性。
三、实验结果与分析
1. SEM观察结果显示，丁苯橡胶呈现出网状结构，具有较高的表面积，有利于与其他材料的结合。
2. 拉伸试验结果显示，丁苯橡胶具有较高的强度和延展性，符合其在应用领域对机械性能的要求。
3. TGA分析结果显示，丁苯橡胶具有良好的热稳定性，能够在高温环境下保持较好的性能。
四、结论与建议
1. 丁苯橡胶具有较好的微观结构、力学性能和热稳定性，适用于广泛的应用领域。
2. 在实际应用中，可以根据具体需求对丁苯橡胶进行改性，以提高其性能和适应性。
3. 进一步的研究可以从丁苯橡胶的化学配方、加工工艺等方面展开，以进一步完善丁苯橡胶的性能和应用范围。
五、参考文献
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丁苯橡胶生产技术研究进展
丁苯橡胶生产技术研究进展目前,丁苯橡胶（SBR）的生产技术在聚合工艺、改性技术以及新产品的开发等方面都取得很大的进展.1 聚合工艺的改进美国固特异公司开发了一种被称作FIM（现场注入单体，Field Inject Momomer）的乳聚丁苯橡胶(ESBR）新工艺.该工艺可减少用皂量30%以上，降低聚合物中皂残余量，在轮胎应用中可增强帘线的粘结性能。
把采用FIM工艺制备的高分子量SBR乳液和低分子量SBR乳液混合后共凝聚，制得的ESBR不仅在滚动阻力和胎面耐磨耗性能方面与溶聚丁苯橡胶（SSBR）相同，且在抓着力等方面均优于SSBR。
日本JSR公司采用两步聚合工艺可生产中等苯乙烯含量的ESBR。
首先使44份丁二烯与51份苯乙烯在乳化剂和0.07份叔十二碳硫醇存在下进行乳液共聚，单体转化率达到63％时加入5份丁二烯和0。
1份叔十二碳硫醇，继续聚合至转化率为80%，可得到结合苯乙烯质量分数为45％、门尼粘度为93.5的ESBR，所得橡胶具有优异的耐磨性和扯断强度。
德国Buna化工厂在由10个聚合釜组成的聚合釜系列合成ESBR过程中，将第一台聚合釜用作预混釜,预混料通过过滤器进入各釜进行聚合,并用C10H7SO3H/HCHO缩合物、丁二烯—苯乙烯—马来酸酐共聚物或马来酸的DielsAlder加合物的稀水溶液洗涤过滤器,将形成的洗涤液回流入聚合系统，减少了釜内的挂胶量。
SSBR传统合成方法的最大缺点在于偶联效率低(50%～70%)。
北京化工大学以多官能团有机锂为引发体系，采用一次性投料工艺，一步聚合制备偶联度高达100％的锡偶联型SSBR（简称S100），试样具有良好的物理机械性能、优异的低滚动阻力及高的湿抓着性。
Phillips公司用带搅拌器的一系列活塞流式反应器进行连续无胶溶液聚合制备共轭二烯烃-单乙烯基芳烃橡胶聚合物，包括连续加入单体和有机锂引发剂、稀释剂、胶体抑制剂及无规剂到搅拌罐式反应器内，将溶液聚合产物（转化率不低于90％）连续转移到活塞式流动区以完成聚合反应，并用偶联剂进行处理。
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丁苯橡胶接枝改性的研究进展及应用学院：**************班级：*********姓名：******学号:**********丁苯橡胶接枝改性的研究进展及应用摘要:介绍了丁苯橡胶接枝改性的机理, 综述了近几年来丁苯橡胶接枝改性方法的研究进展。
同时,对丁苯橡胶接枝产物的应用及其前景作简要展望。
关键词:丁苯橡胶；接枝；改性；应用丁苯橡胶(SBR)是苯乙烯和丁二烯2种单体共聚生成的弹性体共聚物, 是耗量最大的通用橡胶之一,应用广泛。
与一般通用橡胶相比,SBR具有较好的耐磨性、耐热性和耐老化性能，易与其他非极性橡胶并用,但其生胶强度低,黏合性差,不易增韧极性塑料。
因此为了拓宽SBR 的应用范围,需要对其进行改性。
常用的改性方法有共混法、接枝法、环氧化法。
其中,接枝法操作简便经济,接枝产品灵活多变,是改善SBR 的使用性能、扩大SBR 应用范围的主要方法之一。
SBR 的接枝改性是一种二烯烃聚合物的接枝,以双键和烯丙基氢为接枝点。
通过接枝聚合反应,可以将极性、非极性的基团或链段和高弹性的两链段键接在一起,从而赋予SBR许多特殊的性能。
笔者介绍了丁苯橡胶接枝改性的机理,对SBR接枝改性方法及应用进行概述。
1. SBR接枝机理以SBR /苯乙烯体系进行溶液接枝改性为例。
引发剂受热分解成初级自由基, 一部分引发苯乙烯聚合成均聚物,另一部分与SBR 大分子加成或转移,进行下列3种反应而产生接枝点。
第1种: 初级自由基与乙烯基侧基双键加成第2 种: 初级自由基与SBR主链中的双键加成第3 种: 初级自由基夺取丙烯基氢而链转移其中R代表初级自由基,上述3种反应的反应速率常数依次为K1> K2> K3。
可知,第1种和第2种更加有利于接枝反应。
2. 接枝改性方法接枝改性是通过引发剂提供活性种,产生接枝点,聚合后形成接枝产物。
接枝产物的性能及应用决定于主、支链的组成结构和长度以及支链数。
接枝改性方法具有操作简单、接枝单体灵活多变的优点,是非常有潜力的方法之一。
接枝改性可以在乳液、溶液和胶块中进行,接枝场所的不同可以产生不同的接枝效果。
2.1 在乳液中进行接枝改性在乳液中进行接枝改性是将接枝单体、引发剂等直接加入到橡胶乳液中,然后引发接枝聚合,是SBR接枝改性中最简单经济的方法。
通常情况下,接枝对象是SBR胶乳,最后得到具有核壳结构的丁苯橡胶胶乳。
Arayapranee等研究了以苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体、SBR 胶乳(SBRL)为接枝对象、过氧化羟基二异丙苯(CHPO)/四乙烯五胺(TEPA)氧化-还原体系为引发剂,得到了接枝产物, 实验分析表明链转移剂是影响接枝效率的主要因素。
Zhao等同样以ST和MMA为接枝单体、SBRL为接枝对象、BPO和FeSO4 为引发剂,得到了结构类似的接枝产物。
Li等在SBRL中,ST为接枝单体,γ射线辐射下得到接枝改性的SBRL,TEM表明形成了以SBR为核相、壳相为接枝单体聚合物的接枝产物。
Li等以SBRL为接枝对象、ST为接枝单体,γ射线辐射引发得到了接枝产物。
2.2 在溶液中进行接枝改在溶液中进行接枝聚合是将接枝单体、引发剂等直接加入到橡胶溶液中,引发接枝聚合。
通常情况下,以溶聚丁苯橡胶(SBS)为接枝对象,来研究SBS的接枝机理和接枝率。
Xie等在甲苯溶液中,通过N,N-二甲基苯胺(DMA)引发聚氧乙烯基醚(PEO)开环反应得到了PEO接枝的环氧化的溶聚丁苯橡胶(ESBS)。
研究发现,当DMA质量分数为5%、ESBS质量浓度为0.12-0.14g/mL,在75- 80℃反应10 h, 接枝聚合物中PEO 的接枝率可达到0.27mmol/g。
Abbasian等通过活性自由基聚合法, 以SBR为接枝对象、四氢呋喃(THF)为溶剂、2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧化哌啶醇(TEMPO)为链转移剂,通过大分子引发剂TEMPO-SBR得到了ST接枝的SBR, 分别用红外光谱(IR)和氢核磁共振仪(H-NMR)对相关产物进行了结构表征。
Botros等在甲苯溶剂中,丙烯酸(AA)为接枝单体, 80℃下过氧化苯甲酰(BPO)引发得到接枝产物。
IR 结果表明, AA 被成功接枝到SBR 分子链上。
Jiang等在氯仿溶剂中,分别实现了丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、MMA 对SBS的接枝。
研究结果表明AA 和MAA 是通过SBS 大分子自由基引发接枝聚合,而活性较高的MMA除了上述引发外,还包括初级自由基引发MMA 与SBS间的接枝聚合。
Zhang 等在三氯乙烯和丁酮的混合溶液中,分别用BPO 和偶氮二异丁腈(AIBN) 为引发剂,得到马来酸酐(MAH) 接枝的SBS。
研究发现AIBN引发接枝反应是双键的加成,而BPO还包括烯丙基氢的取代加成。
Ramesan等利用链转移剂,在SBR 的甲苯溶液中,氯仿碱性水解得到了氯化SBR, H-NMR和IR表明Cl是通过SBR 的双键成环反应接枝到SBR 上。
Zhou等在甲苯溶液中,以BPO为引发剂,得到了4-叔丁基苯乙烯(t-BS)和二乙烯苯(DVB)接枝的SBS。
与乳液中进行接枝聚合相比,该方法可以得到较纯的接枝改性物。
但接枝成本较高, 对环境污染大。
2.3 在胶块中进行接枝改性在胶块中进行接枝聚合是将引发剂、接枝单体、橡胶胶块等直接加入到混炼机中,通过混炼后引发接枝聚合。
常见的引发体系有化学引发、光引发和辐射引发。
与上述2种相比,该方法操作过程复杂。
化学引发是通过热或化学反应产生自由基引发接枝聚合。
其中, 热混炼引发是在胶块中进行接枝聚合最常用方法。
Jazani等以SBR 为接枝对象、BPO为引发剂, 在双辊混炼机上热引发得到MAH接枝的SBR。
用化学滴定法测定了MAH的接枝量,研究发现MAH 和BPO的质量是影响接枝过程的主要因素。
Lasalle等以SBS为接枝对象、2, 5-二甲基- 2, 5-(过叔丁基)己烷(DBPH)为引发剂,在Brabender混炼机上得到了马来酸(MA )接枝的SBS。
研究发现MA加入质量分数为2% 时,接枝效率达到最大值。
Wilhelm等以SBS 为接枝对象, 在密炼机中实现了MAH 对SBS的接枝。
通过化学滴定法研究了混炼温度、MA和BPO的加入量对接枝效率的影响。
研究发现接枝效率随着加入的MAH 和BPO加入量的增加而增加。
Sanchez-solis等采用连续加工工艺,利用反应挤出机,以SBR为接枝对象、BPO为引发剂,得到了MAH接枝的SBR。
分别通过化学滴定法和IR测定了MAH的接枝量和SBR的接枝度,同样发现MAH和BPO加入质量是影响接枝过程的主要因素。
除了以上提到的化学引发体系外,光引发和辐射引发也是一种常见的引发体系,但用这2种方法接枝聚合的报道并不多。
Wang等用双辊混炼机得到了聚丙烯(PP)和SBR的共混物, 然后光引发得到了PP接枝的SBR。
光声傅里叶红外光谱(PAS-FTIR)分析表明PP成功链接到SBR上,并随着光照时间的延长,SBR接枝率越大。
Lee等提高了SBS膜的可湿性和亲水性,从而使SBS膜能用在透皮贴剂上。
在紫外光照射下,研究了一系列单体对SBS膜的接枝。
结果表明在照射时间低于40min时,SBS膜的表面接枝率随接枝单体的摩尔比线性增加。
Yu等以SBR为接枝对象、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,在紫外光照射下,苯甲酮(BP)引发得到接枝产物。
Peng等用γ射线辐照的方法研究了MA或MAH和UFSBR接枝聚合。
研究发现,当MA质量分数为15%,辐照率为8kGy时, MA接枝率达到峰值11%左右。
而当MAH质量分数为10%,辐照率为12kGy时, MAH接枝率最大。
3. SBR接枝产物的应用丁苯橡胶接枝后得到丁苯橡胶接枝产物, 接枝不同基团或链段的丁苯橡胶具有与SBR 不同的特殊性质。
因此,丁苯橡胶接枝产物被广泛应用在许多方面,例如: 塑料工程、生物医学、增容体系等。
3.1 在塑料工程中的应用通常情况下,丁苯橡胶接枝产物被用作塑料增韧剂。
Jazani等用MAH接枝的SBR(SBR-g-MAH)共混增韧聚对苯二甲酸类塑料(PET)。
研究发现, 在MAH质量分数为2%时, 与纯SBR/PET共混物相比,SBR-g-MAH/PET共混物的冲击强度从57J/m增加到153J/m。
Sun等用乙烯类单体接枝的SBR与聚氯乙烯(PVC)共混。
研究发现, 接枝SBR的增韧作用优于氯化聚乙烯,TEM表明接枝SBR在PVC中分散性良好, 并在PVC中形成了网络结构。
除了对塑料的增韧外,丁苯橡胶接枝产物还能提高塑料的加工性能。
Wu等用MMA接枝的粉末SBR(m-PSBR-g-MMA)共混改性了PVC。
研究发现当m-PSBR中OMT的质量分数为8%-12%,质量为聚氯乙烯的10%时,m-PSBR-g-MMA粉末胶与PVC复合物的拉伸强度比m-PSBR/OMT/PVC的复合物提高了20%。
Sanchez-solis等研究了SBR-g-MAH对PET流变性能的影响。
黏度测试表明, 与纯SBR/PET复合物相比,SBR-g-MAH/PET复合物的黏度明显降低,加工性能较好。
3.2 在生物医用材料中的应用在生物医学上,丁苯橡胶接枝产物通常用作外科手术的手套及一些特殊医用产品。
目前, 这种应用仅局限于SBS,而SBR的生物医学应用较少。
Kennedy等研究了丙烯酸(AA)接枝的SBS在生物医学中潜在的应用。
全反射红外光谱(ATR-FTIR)测试表明亲水性AA被成功接枝到SBS上, 动态机械热分析和拉伸强度测试表明该接枝产物有着潜在的生物医学应用。
Yang等用二甲基氨基乙基异丁烯酸甲酯(DMAEMA)和SBS接枝聚合得到SBS-g-DMAEMA,然后将SBS-g-DMAEMA膜用于肝磷脂(HEP)处理。
实验表明当DMAEMA接枝率为3-4mg/cm2时, SBS-g-DMAEMA-HEP膜中肝磷脂的含量可达到0.44ｕg/cm2,而肝磷脂是缩减血栓形成的最有效试剂之一,这样可以一定程度上满足医用产品的特殊要求,但这种SBS-g-DMAEMA-HEP膜与血液之间的作用需要进行更多的研究。
Nagura等用聚乙烯乙二醇(PEG)和SBS膜接枝得到SBS-g-PEG(PEG接枝的SBR )。
研究发现当接枝相对分子质量为600的PEG时, PEG-g-SBS膜有阻止血小板黏附、激活血小板的作用。
3.3 在增容体系中的应用丁苯橡胶接枝产物在增容剂方面的应用也很广泛,特别是作为极性和非极性材料之间的增容剂,能够产生极好的增容效果。
Ramesan等利用二氯卡宾接枝的SBR作为SBR和氯丁橡胶(CR)的相容剂。
研究发现, 当接枝SBR中二氯卡宾的质量分数为25%时,差示扫描热分析(DSC)表明SBR和CR 之间呈现可观的分子相容性。