有机化学第三章
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有机化学-第三章
这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。 连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的 “较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z 表示；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E异构体，用E表示。命名时，Z、E放到括号中，放到名 称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”
同样用-CH3取代丁烷碳链异构体中的不同类型氢原 子，可以得到戊烷的3个碳链异构体：
以此类推，可以得到不同碳原子数的烷烃的碳链异构 体数目：
C数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 20 40 62 491 178 805 831
异构体数
1
1
1
2
3
5
9
18
35
366 319
可见随链烷烃中碳原子数增加，碳链异构体数目 急剧增加。这是逐渐增加C数的方法推导碳链异构 体。
（二）旋光性物质与旋光度 普通光通过两个平行放置的尼科尔棱镜晶体，通过 第一块后变成偏光，偏光也能通过第二块晶体。如果 在两块晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、醋 酸等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内放置 葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，把第二 块晶体转α角后，才能观察到有光通过
2．环烷烃碳架异构现象 可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳原子组成不同的基， 连到缩小后的碳环的不同位置上，写出环烷烃碳架异 构体。 例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12个异构体：
二、官能团位置异构
各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子 的产物。官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了 官能团位置异构体 例1．丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的构异 体：
有两个以上环碳原子上各有一个或两个取代基时，选 择其中位次最低者为“参考基团”，在位号前加“r” 表示，其余取代基用顺或反表示与“参考基团”的立 体关系：
有机化学 第三章 环烷烃
张力学说（ 一、Baeyer张力学说（strain theory） 张力学说 ）
假定成环碳原子都在同一平面上 并排成正多边形。 同一平面上， ※ 假定成环碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。 碳原子间的夹角必偏离正常键角。这种由于键角偏离 碳原子间的夹角必偏离正常键角。 正常键角而引起的张力称为角张力。 正常键角而引起的张力称为角张力。 角张力 。 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， ※ 碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大， 分子越不稳定，反应活性也越大。 分子越不稳定，反应活性也越大。
E
CH3 CH3 CH CH3
CH3 CH3
1
4－甲基环己烯 5－乙基－1，3－环己二烯 － －乙基－ ， －
顺－1，3－二甲基环丁烷 ， －
第二节 环烷烃的性质
一、物理性质
n = 3，4 ， 气态 n=5 ※状态 液态 n≥6 固态 ※m.p.: 环烷烃比直链烷烃能够更紧密地排列于晶格中 .: 同数碳原子的直链烷烃。 故m.p.>同数碳原子的直链烷烃。 同数碳原子的直链烷烃 0.688<d<0.853 ※d: 环烷烃不溶于水 ※s: 环烷烃不溶于水
在不同的环烃中键角大于或小于109° ，而正常的SP ※在不同的环烃中键角大于或小于 °28′，而正常的 3 杂化轨道之间的夹角为109°28′即C－C之间的电子云没有达 ° 即 － 之间的电子云没有达 杂化轨道之间的夹角为 到最大程度的重叠。 到最大程度的重叠。 1
（ 109 °2 8′－ 6 0°） ＝ 24°64′ － ） 2 1 （ 1 09°28 ′－ 90 °） ＝ 9 °44 ′ － ） 2 1 （ 109 °2 8′－ 1 08°） ＝ 0°44′ － ） 2 1 1 09°28′－ 120 °） ＝ -5°1 6′ － ） 2（
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
有机化学第三章不饱和烃
4 H +C
+
C
H
H
C
C
H H
H
+
H
C
.C
H H
• 键两部分电子云，象两块面包夹住圆柱型 键。
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
（二）炔烃的结构
• 1、叁键上的碳原子以sp杂化。
2 S
2 P
2 Py 2 Pz SP
18O0
+
一个杂化
轨道
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
2、乙炔分子中三个 键，2个π键的形成。
1）原子序数大的优先。
• Cl ＞ F ＞ O＞N ＞C ＞B ＞H ＞孤电子对
2） 从离烯碳最近的原子
第二
（第一道弧线上）开始比
较， 如果都相同，依次比 较第二道弧线上的原子； H 3 C
如果还相同， 就比较第三道弧线上的 原子……
C l 第一
弧线
直到有一个优先。
弧线
H
H
H
HH
H
第三
H
弧线
H OH 第三章H不饱和脂肪烃
H+
C
+
C
+ H 三个 键
H
C
C
H
的形成
二个π键
+
的形成
HC
CH
三键的筒 状电 子云
第三章 不饱和脂肪烃
学问如清泉,越掘越甘甜
• 三.烯烃和炔烃的性质
• （一）烯烃和炔烃的物理性质
• 烯烃、炔烃物理性质与烷烃的相似。 ➢均不溶于水。 ➢2～4个碳原子的烯烃、炔烃在室温下为气体，
5～19个碳原子的烯烃在室温下为液体。
有机化学 第三章讲解
CH 2 =CH 2
+ HO Cl
Cl-CH 2 -CH 2 -OH
-氯乙醇
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl CH 2 =CH 2
Cl 2 -Cl
-
CH 2 Cl
+
CH 2
H 2O -H
+
CH 2
CH 2 (主) OH
Cl -
Cl CH 2
-氯乙醇
CH 2 (副) Cl
33
b a CH 3 -CH=CH
CH 3 CH 3 -C CH-CH 3
30
3 碳正离子
。
H
Cl H
重 排 产 物 (主 )
(d) 过氧化物效应
但有过氧化物存在时：
CH 3 -CH=CH
2
+ HBr
hor
过氧化物
CH 3 CH 2 CH 2 Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
31
(丙) 与硫酸加成
烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向 遵循马氏规则。例：
2
+ HCl
CH 3 -CH-CH Cl
2-氯丙烷 主要产物
乙酸 80%
3
+ CH 3 CH 2 CH 2 Cl
1-氯丙烷 次要产物
CH 3 CH 2 CH=CH
2
+ HBr
CH 3 CH 2 CH CH Br
HBr
2
H
2-溴丁烷
Br
CH 3 CH 2 CH 2 C CH
HBr
CH 3 CH 2 CH 2 C=CH 2 Br
2
(一) 烯烃和炔烃的结构
《有机化学》第三章 不饱和烃
供电子基团: O- > COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 >H
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
吸电子基团： +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点：
（1）诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c．键的可极化度：较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的， 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a． 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上，呈圆柱形分布。 在平面的上下两方，呈块
状分布。
有机化学-第三章
A molecule is achiral if its two mirror image forms are superposable.
Enantiomers
nonsuperposable mirror images are called enantiomers
and
are enantiomers with respect to each other
对称因素： 对称因素：
1. 对称面（ σ ） 对称面（
2. 对称中心（i） 对称中心（
H H3C H H H H H CH3
3. 对称轴（Cn） 对称轴（Cn） 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子 以设想直线为轴旋转 ， 相同的分子，该直线称为n重对称轴 又称n阶对 重对称轴（ 相同的分子，该直线称为 重对称轴（又称 阶对 称轴）。 称轴）。
对映体：成对存在，旋光能力相同， 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光 方向相反。二者能量相同（ 方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的 距离相同）。 距离相同）。 换句话说， 换句话说，具有实物和镜象关系的两个化 合物互称对映异构体。 合物互称对映异构体。
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO R-(-)-乳酸 乳
二、分子的对称性和手性
手性（ 手性（Chirality） ）
Left hand and right hand
相似而不重合
手性（ 手性（Chirality） ）
物质与其镜象相似而不重合的特征。 物质与其镜象相似而不重合的特征。 不重合的特征
scissors chair
screw
car
scoop
bottle
=
α
有机化学 第三章 烯烃和炔烃
炔烃的加氢：
炔烃的催化加氢反应是逐步实现的。
R C C R' + H2
pd
R H
C C
R' H 2 H pd
RCH2CH2R'
选择适当的催化剂可是产物停留在烯烃阶段： 使用Lindlar催化剂、Pd/C、硼化镍（P-2）催化剂可得顺 式烯烃；在液氨中用Na、Li还原炔烃主要得到反式产物。
RC CR' + H2
H2C 乙烯 HC 乙炔
2013年8月2日7时17分
CH2
H2C
H C 丙烯
CH3
C11H22 十一(碳)烯
CH
HC
C 丙炔
CH3
C15H28 十五(碳)炔
22
2）从靠近重键端开始编号，并以构成重键的 两个碳原子中号数小的一个表示重键的位置， 将重键位号写在母体名称之前：
H2 C
H3C
C H C
H C H2 C
2013年8月2日7时17分
10
碳碳双键(C≡ C)中C的杂化轨道:
C C
C
sp 杂化
杂化 2s2
2013年8月2日7时17分
2p2
sp 杂化
2p
11
C C
2013年8月2日7时17分 12
C2H2（乙炔）分子：
H
2013年8月2日7时17分
C C
H 线型分子
13
2013年8月2日7时17分
Lindlar Cat.
R H
R' C C H
C2H5 C C H H
38
(顺式烯烃); H2
2013年8月2日7时17分
Pd/CaCO3 喹啉
《有机化学》第三章 不饱和烃
第三章 不饱和烃不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。
不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。
含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。
一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。
不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。
烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。
链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。
相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。
一、烯烃的结构和异构现象 （一）烯烃的结构烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。
碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。
乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。
CCH HH H121.7°117°0.108nm(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型图3-1 乙烯分子的结构拓展阅读碳原子的sp 2杂化和π键杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：2s 2p激发sp 2杂化sp 2杂化轨道2p2s 2p基态激发态杂化态形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。
由此可见，乙烯分子中碳碳双键是由1个σ键和1个π键组成的，π键是由2个p 轨道侧面重叠形成的，电子云分布于键轴上下，键能较小，同时由于π键电子云离核较远，受原子核束缚力较弱，容易被外电场极化，所以π键不稳定，比σ键容易断裂。
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十二烷
通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称α- 烯烃。 碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。
环烯烃和环炔烃的命名
以环为母体，成环碳原子编号时，将1，2位次给双键或叁键碳 原子，但命名时位次号“1”省略。取代基放在母体名称之前。
CH3 3
7 6
4 5 CH3
8 1 2
3 2 1 5 4
C2H5
3-戊烯 - 1-炔
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
注：若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给 双键最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2
1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔
四、 烯烃和炔烃的物理性质
二、烯烃和炔烃的同分异构
1、构造异构：含有四个或四个以上碳原子的烯烃和 炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次异构。
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-甲基丙烯 2-丁烯 (异丁烯) CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3 1-戊炔 3-甲基-1-丁炔 2-戊炔
C2H5C CC2H5 + H2 P-2 催化剂
C2H5 C C H 97%
C2H5 H
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, 液NH3, -78 C
o
H
(CH2)3CH3 C C H 97%~99%
CH3CH2
(2) 氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可 以获得不饱和烃相对稳定性的信息。
沸点:3.5 熔点: -139.3
0.9 -105.5
五、烯烃和炔烃的化学性质
C C + X Y C C X Y C C X Y X Y X Y C C X Y
C C
+ X Y
Π 键的加成反应——烯烃和炔烃最主要的反应
CH CH CH2
烯、炔的α-氢原子的 被取代的反应
炔氢的被取代的反应
C CH
1、加氢 (1)催化氢化和还原
CH3 C C
丙炔基 1-丙炔基
CH CH
1,2-亚乙烯基
2、烯烃和炔烃的命名
CH2 C CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3 CH3 C CH CHCH3 CH3 CH2CH3 CH3CH C CH2 CH2CH2CH3
2-乙基-1-戊烯
4,4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-2-乙基 -1-己烯
2 1 6
CH3
5 4 3
4-乙基环戊烯
3,5-二甲基环己烯
5-甲基环辛炔
3、烯烃顺反异构体的命名 (1)顺，反-标记法
H3C C C H H H3C
顺 - 2 - 戊烯
CH2CH3
H C C
CH2CH3 H
反 - 2- 戊烯
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都 不相同时, 则难用顺反命名法命名。
2、构型异构：当烯烃的两个双键碳原子各 连有不同取代基时, 会产生顺反异构。
CH3 C C CH3
HCH3 C CH NhomakorabeaH
H
CH3
顺- 2 -丁烯
反- 2 -丁烯
单炔烃不存在顺反异构现象。
• 产生顺反异构体的必要条件： 构成双键 的任何一个碳原子上所连的两个基团要 不同。
a C b C a b a C b C a d a a C C a b a b C C d d
说明：2
• 对于相同碳原子数的顺反异构体，顺式结构是 不对称，有弱极性；反式结构是对称的，无极 性。 • 沸点：顺式>反式。 • 晶态时,反式结格较为紧密,熔点：反式>顺式。
顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：
CH3 H
CH3 C C H
H C C CH3 μ =0
CH3 H
μ = 1.1 10-30C m ·
20
û Æ Ã ³ Ò È ² û ² ±È 1-¶ È ¡ ² 1-Î È ì ² 2-Î È ì ² 3-¼ ù -1-¶ È ³» ¡ ² 1-¼ È º ² 1-· È ý ² 1-Ê °Ì È ® Ë ¼ ²
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û Æ Ã ³ Ò Ï © û © ±Ï 1-¶ Ï ¡ © ³ Ë -2-¶ Ï ¡ © ²-2-¶ Ï ´ ¡ © 2-¼ » ±Ï ³ù û © 1-Î Ï ì © 2-¼ » -1-¶ Ï ³ù ¡ © 3-¼ » -1-¶ Ï ³ù ¡ © 1-¼ Ï º © 1-· Ï ý © 1-Ê °Ì Ï ® Ë ¼ © Û ã È µ /C -169.5 -185.2 -130 -139.3 -105.5 -140.8 -166.2 -137.6 -168.5 -139 -119 17.5 Ð ã ²µ / C -103.7 -47.7 -6.4 3.5 0.9 -6.9 30.1 31.2 20.1 63.5 93.6 179 ´ Ô Ü È Ï ¶ à ¶ (d 4 ) 0.570 0.610 0.625 0.621 0.604 0.631 0.641 0.650 0.633 0.673 0.697 0.791
第三章 不 饱 和 烃
一、 二、 三、 四、 五、 六、 烯烃和炔烃的结构 烯烃和炔烃的同分异构 烯烃和炔烃的命名 烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃和炔烃的工业来源和制法
学习要求
• 1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π 键的特性，掌握烯烃的结构。 • 2．掌握sp杂化的特点，炔烃的结构。 • 3．掌握烯烃、炔烃的命名方法，了解次序规 则的要点及Z / E命名法。 • 4．掌握烯烃、炔烃的重要反应（加成反应、 氧化反应、α-H的反应）。 • 5．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则 和过氧化物效应。
前一页
说明：1
• 由于s轨道的电子比p轨道的电子更靠近原子 核，受原子核的束缚力大。所以，杂化轨道 中的S成份越多，电子就越靠近原子核，碳 原子的电负性就越大。 • 极性:三键碳原子(sp杂化)>双键碳原子(sp2杂 化) >饱和碳原子(sp3杂化) 。 • 故在烯烃和炔烃分子中，具有一定的极性， 使分子产生偶极距，是弱极性分子，其中炔 的极性略大。 • 相同碳原子数的烷、烯、炔，沸点（熔点）： 炔>烯>烷。
(N (C) ) C N 相当于 C N (N) (C)
优先顺序：
C N > > C CH > CH CH2
B、Z,E — 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原 子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧 时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
H C C H3C
CH2CH3 CH3
H3C C C H
H
乙烯中的 σ 键
π 键的形成
2、碳碳叁键的组成：
（1）碳原子轨道的 sp 杂化
激发 2p 2s 2s 2p
杂化 p sp
1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 于sp杂化轨道对称轴所在直线。
（2）碳碳三键的组成
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa Ni,C2H5OH
25 C,5MPa
CH3CH CH2 + H2
CH3C CCH3 + 2H2
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
• 说明： • 1、催化加氢的用途。 • 2、催化加氢的反应机理。
3、炔烃比烯烃更容易进行催化氢化（但可控制 反应条件，使其停留在烯烃阶段）。
H C C CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3CH2 C C CH2CH2CH3 CH(CH3)2
(2) Z , E － 标记法
A、次序规则： (a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排 列, 大者 “较优”。 I > Br > Cl > S > O > N > C > H (b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原 子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。（“外推法”）
CH3 CH3 Pd-CaCO3 H2C CHC CHCH2CH2OH HC C C CHCH2CH2OH + H2 喹啉 80%
4、加成产物的构型：一般是顺式加成。 5、炔烃的部分氢化：
用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂; 用醋酸镍在乙醇溶液中用硼酸还原的Ni2B,称为P—2催化剂。
2p
2p
sp2 sp sp2
2
2s
激发态
杂化态
1个sp 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
2
sp2
sp2
余下一个未参与杂化的p轨道，垂直 于三个杂化轨道对称轴所在的平面。
（2）碳碳双键的组成 以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H
H
H H
H H
H H
H H
π 电子云形状
C
H
C
CH2CH3 CH3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 课堂练习：P75的（4）
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系！
Z-1-甲基-3-异丙基-2-已烯
4、 烯炔的命名:选择同时含有碳碳双键和碳碳 叁键在内的最长碳键作为主键,叫作某“烯炔”。
通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称α- 烯烃。 碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。
环烯烃和环炔烃的命名
以环为母体，成环碳原子编号时，将1，2位次给双键或叁键碳 原子，但命名时位次号“1”省略。取代基放在母体名称之前。
CH3 3
7 6
4 5 CH3
8 1 2
3 2 1 5 4
C2H5
3-戊烯 - 1-炔
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔
注：若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给 双键最低编号。
HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2
1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔
四、 烯烃和炔烃的物理性质
二、烯烃和炔烃的同分异构
1、构造异构：含有四个或四个以上碳原子的烯烃和 炔烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次异构。
CH3CH2CH CH2
1-丁烯
CH3
CH3 C CH2
CH3CH CHCH3
2-甲基丙烯 2-丁烯 (异丁烯) CH3 CH3CH2CH2C CH CH3 CH C CH CH3CH2C CCH3 1-戊炔 3-甲基-1-丁炔 2-戊炔
C2H5C CC2H5 + H2 P-2 催化剂
C2H5 C C H 97%
C2H5 H
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na, 液NH3, -78 C
o
H
(CH2)3CH3 C C H 97%~99%
CH3CH2
(2) 氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可 以获得不饱和烃相对稳定性的信息。
沸点:3.5 熔点: -139.3
0.9 -105.5
五、烯烃和炔烃的化学性质
C C + X Y C C X Y C C X Y X Y X Y C C X Y
C C
+ X Y
Π 键的加成反应——烯烃和炔烃最主要的反应
CH CH CH2
烯、炔的α-氢原子的 被取代的反应
炔氢的被取代的反应
C CH
1、加氢 (1)催化氢化和还原
CH3 C C
丙炔基 1-丙炔基
CH CH
1,2-亚乙烯基
2、烯烃和炔烃的命名
CH2 C CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3 CH3 C CH CHCH3 CH3 CH2CH3 CH3CH C CH2 CH2CH2CH3
2-乙基-1-戊烯
4,4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-2-乙基 -1-己烯
2 1 6
CH3
5 4 3
4-乙基环戊烯
3,5-二甲基环己烯
5-甲基环辛炔
3、烯烃顺反异构体的命名 (1)顺，反-标记法
H3C C C H H H3C
顺 - 2 - 戊烯
CH2CH3
H C C
CH2CH3 H
反 - 2- 戊烯
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都 不相同时, 则难用顺反命名法命名。
2、构型异构：当烯烃的两个双键碳原子各 连有不同取代基时, 会产生顺反异构。
CH3 C C CH3
HCH3 C CH NhomakorabeaH
H
CH3
顺- 2 -丁烯
反- 2 -丁烯
单炔烃不存在顺反异构现象。
• 产生顺反异构体的必要条件： 构成双键 的任何一个碳原子上所连的两个基团要 不同。
a C b C a b a C b C a d a a C C a b a b C C d d
说明：2
• 对于相同碳原子数的顺反异构体，顺式结构是 不对称，有弱极性；反式结构是对称的，无极 性。 • 沸点：顺式>反式。 • 晶态时,反式结格较为紧密,熔点：反式>顺式。
顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：
CH3 H
CH3 C C H
H C C CH3 μ =0
CH3 H
μ = 1.1 10-30C m ·
20
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Û ã È µ /C -81.8 -101.5 -122.5 -98 -101 -124 -80.9 22.5
û Æ Ã ³ Ò Ï © û © ±Ï 1-¶ Ï ¡ © ³ Ë -2-¶ Ï ¡ © ²-2-¶ Ï ´ ¡ © 2-¼ » ±Ï ³ù û © 1-Î Ï ì © 2-¼ » -1-¶ Ï ³ù ¡ © 3-¼ » -1-¶ Ï ³ù ¡ © 1-¼ Ï º © 1-· Ï ý © 1-Ê °Ì Ï ® Ë ¼ © Û ã È µ /C -169.5 -185.2 -130 -139.3 -105.5 -140.8 -166.2 -137.6 -168.5 -139 -119 17.5 Ð ã ²µ / C -103.7 -47.7 -6.4 3.5 0.9 -6.9 30.1 31.2 20.1 63.5 93.6 179 ´ Ô Ü È Ï ¶ à ¶ (d 4 ) 0.570 0.610 0.625 0.621 0.604 0.631 0.641 0.650 0.633 0.673 0.697 0.791
第三章 不 饱 和 烃
一、 二、 三、 四、 五、 六、 烯烃和炔烃的结构 烯烃和炔烃的同分异构 烯烃和炔烃的命名 烯烃和炔烃的物理性质 烯烃和炔烃的化学性质 烯烃和炔烃的工业来源和制法
学习要求
• 1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π 键的特性，掌握烯烃的结构。 • 2．掌握sp杂化的特点，炔烃的结构。 • 3．掌握烯烃、炔烃的命名方法，了解次序规 则的要点及Z / E命名法。 • 4．掌握烯烃、炔烃的重要反应（加成反应、 氧化反应、α-H的反应）。 • 5．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则 和过氧化物效应。
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说明：1
• 由于s轨道的电子比p轨道的电子更靠近原子 核，受原子核的束缚力大。所以，杂化轨道 中的S成份越多，电子就越靠近原子核，碳 原子的电负性就越大。 • 极性:三键碳原子(sp杂化)>双键碳原子(sp2杂 化) >饱和碳原子(sp3杂化) 。 • 故在烯烃和炔烃分子中，具有一定的极性， 使分子产生偶极距，是弱极性分子，其中炔 的极性略大。 • 相同碳原子数的烷、烯、炔，沸点（熔点）： 炔>烯>烷。
(N (C) ) C N 相当于 C N (N) (C)
优先顺序：
C N > > C CH > CH CH2
B、Z,E — 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原 子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧 时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
H C C H3C
CH2CH3 CH3
H3C C C H
H
乙烯中的 σ 键
π 键的形成
2、碳碳叁键的组成：
（1）碳原子轨道的 sp 杂化
激发 2p 2s 2s 2p
杂化 p sp
1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直 于sp杂化轨道对称轴所在直线。
（2）碳碳三键的组成
Ni,C2H5OH 25 C,5MPa Ni,C2H5OH
25 C,5MPa
CH3CH CH2 + H2
CH3C CCH3 + 2H2
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
• 说明： • 1、催化加氢的用途。 • 2、催化加氢的反应机理。
3、炔烃比烯烃更容易进行催化氢化（但可控制 反应条件，使其停留在烯烃阶段）。
H C C CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3CH2 C C CH2CH2CH3 CH(CH3)2
(2) Z , E － 标记法
A、次序规则： (a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排 列, 大者 “较优”。 I > Br > Cl > S > O > N > C > H (b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原 子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。（“外推法”）
CH3 CH3 Pd-CaCO3 H2C CHC CHCH2CH2OH HC C C CHCH2CH2OH + H2 喹啉 80%
4、加成产物的构型：一般是顺式加成。 5、炔烃的部分氢化：
用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂; 用醋酸镍在乙醇溶液中用硼酸还原的Ni2B,称为P—2催化剂。
2p
2p
sp2 sp sp2
2
2s
激发态
杂化态
1个sp 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
2
sp2
sp2
余下一个未参与杂化的p轨道，垂直 于三个杂化轨道对称轴所在的平面。
（2）碳碳双键的组成 以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H
H
H H
H H
H H
H H
π 电子云形状
C
H
C
CH2CH3 CH3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 课堂练习：P75的（4）
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
顺和Z、反和E 没有对应关系！
Z-1-甲基-3-异丙基-2-已烯
4、 烯炔的命名:选择同时含有碳碳双键和碳碳 叁键在内的最长碳键作为主键,叫作某“烯炔”。