煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展
煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展作者：白治新杨阳来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第12期摘要：“十三五”以来，国家提出了“煤改气”的能源战略，而中国的煤炭能源相对充足，天然气能源需求量相对不足，新的能源战略的提出，加大了国民对于天然气的供需矛盾。
在国外，煤制天然气技术较早发展起来，在国内天然气缺口增大的情况下，依据国内煤炭资源丰富的国情，煤制天然气技术开始在国内发展起来。
因此，利用煤炭资源生产合成天然气技术已经成为了行业趋势，将能够有效缓解国内天然气的供需矛盾。
关键词：天然气;能源需求;煤制天然气0 引言目前，在天然气资源难以维持人民生活需求的情况下，将煤炭资源气化产生合成气，再经过甲烷化处理，便能产生替代天然气的资源，整个生产过程不会产生污染物质，对环境影响极小，并且煤制天然气技术相对成熟，在国内行业占有很大市场地位。
1 甲烷化技术工艺甲烷化技术工艺早于20世纪70年代被开发利用，后经过大量的试验，证明煤气经过甲烷化之后可以合成天然气，并成功在工业投产使用。
在甲烷化过程中，CO可全部转化为甲烷，CO2有98%转化为甲烷，合成后的甲烷可达到95%。
甲烷化过程中，气体中的H2、CO、CO2在催化剂存在下发生下列强放热反应：CO+3H2=CH4+H2O∆rH0m（298k）=-206kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O∆rH0m（298k）=-165kJ/mol另外，甲烷化过程需要催化剂催化反应，同时为获得以镍为活性组分的催化剂的热稳定性，使用了含有Al2O3、MgO、Re2O3等的促进剂，也为了加大催化剂的活性作用。
催化剂的使用还需要注意还原活化，还原过程并不会对设备造成大的升温变化。
2 国内煤制天然气发展近况分析煤制天然气技术在发达国家发展较早，我国由于煤炭资源相对丰富，该技术的发展经验不足国外。
近年来，国家政策不断加大对煤炭资源使用的控制，煤炭行情出现低迷，天然气价格开始上涨，煤制天然气技术在国内逐步盛行。
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展1. 引言1.1 煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展概述煤制天然气甲烷化是一种重要的合成气体转化技术，通过将煤制成合成气，再将合成气进行催化转化制备甲烷这一系列反应，可以实现煤资源的高效利用和清洁能源的获取。
在煤制天然气甲烷化的过程中，催化剂起着至关重要的作用。
煤制天然气甲烷化催化剂的性能直接影响到反应的效率和产物选择性，因此对该催化剂及其机理的深入研究具有重要意义。
近年来，研究人员对煤制天然气甲烷化催化剂及机理进行了广泛而深入的探讨，取得了许多重要进展。
通过对反应条件的研究，优化了反应过程中的温度、压力、气体比例等参数，提高了甲烷的产率和选择性。
研究人员还对不同类型的催化剂进行了实验和比较，找到了更高效的催化剂。
对煤制天然气甲烷化的反应机理进行了深入探讨，揭示了反应过程中各种中间体和过渡态的形成及转化规律。
催化剂的表面改性以及再生和稳定性的研究也取得了一定的突破，为进一步提高催化剂的性能和稳定性奠定了基础。
展望未来，随着研究的不断深入，相信煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究将取得更大的突破和发展。
2. 正文2.1 煤制天然气甲烷化反应条件研究煤制天然气甲烷化反应条件研究主要包括反应温度、压力、空速等几个方面。
反应温度是影响煤制天然气甲烷化反应的一个关键因素。
研究表明，适当的反应温度可以提高反应速率和选择性，但过高的反应温度会导致催化剂的失活和产物分解。
反应压力也是影响反应效果的重要因素。
压力的增加可以促进反应的进行，提高产物的收率和选择性，但同时也会增加设备的运行成本。
空速则是影响反应效果的另一个关键参数。
适当的空速可以保证反应物质充分接触，提高反应效率。
在煤制天然气甲烷化反应条件的研究中，需要综合考虑这几个因素，以找到最佳的反应条件，实现高效的生产目的。
2.2 煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能一直是研究的重点之一。
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
第５７卷㊀第６期２０１９年１２月化肥设计C h e m i c a l F e r t i l i z e rD e s i gn D e c ．２０１９专题综述作者简介:肖敦峰(１９８２年 ),男,湖北仙桃人,２００４年毕业于中国地质大学应用化学专业,高级工程师,现主要从事化工设计和管理工作.煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述肖敦峰,张大洲,卢文新(中国五环工程有限公司,湖北武汉㊀４３０２２３)摘㊀要:介绍了甲烷化技术的起源和目前比较成熟的技术,重点比较了D a v y 和T o p s ϕe 甲烷化技术,阐述了国内外甲烷化技术的研究进展,并展望了其发展趋势.关键词:微量甲烷化;大量甲烷化;无循环甲烷化;等温甲烷化;耐硫甲烷化;析碳d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１中图分类号:T E ６６５．３㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:１００４－８９０１(２０１９)０６－０００１－０５B r i e fC o m p a r i s o na n dR e s e a r c hP r o g r e s s o fM e t h a n a t i o nT e c h n o l o gi e s i nC o a l Ｇt o ＧG a s P l a n t s X I A O D u n Ｇf e n g,Z H A N G D a Ｇz h o u ,L U W e n Ｇx i n (W u h u a nE n g i n e e r i n g Co ．,L t d ．,W u h a n H u b e i ㊀４３０２２３,C h i n a )A b s t r a c t :T h i s p a p e r i n t r o d u c e s t h e o r i g i no fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g y a n d t h e r e l a t i v e l y m a t u r e o n e s a t p r e s e n t ．W i t h a f o c u s o n t h e c o m pa r i s o n o fD a v y a n dT o p s ϕem e t h a n a t i o n t e c h n o l o g i e s ,i t a l s o e x p o u n d s t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o fm e t h a n a t i o n t e c h n o l o g yb o t h i nC h i n a a n d a b r o a d a n d l o o k s i n t o t h e p r o s p ec t s o f i t sde v e l o p m e n t t r e n d ．K e yw o r d s :m i c r o m e t h a n a t i o n ;m a s s i v e m e t h a n a t i o n ;n o n Ｇc y c l i c m e t h a n a t i o n ;i s o t h e r m a l m e t h a n a t i o n ;S u l f u r Ｇr e s i s t a n t m e t h a n a t i o n ;c a r b o n p r e c i pi t a t i o n d o i :１０．３９６９/j．i s s n ．１００４－８９０１．２０１９．０６．００１㊀㊀近些年,随着环境承载力的日益减弱,环保压力逐渐增大,同时,各大城市的公共交通相继开展煤改气㊁油改气工程,对天然气需求量激增,而我国的能源结构属于 富煤㊁贫油㊁少气 ,为了将充裕的煤炭资源转化成清洁的甲烷, 十二五 期间,国家能源局积极倡导煤制气项目,其中,甲烷化技术是煤制气产业链中的重要步骤,在此期间,引进国外甲烷化技术建成投产了大唐克旗㊁新疆庆华㊁伊犁新天㊁内蒙古汇能四个大型煤制气项目,同时,利用国内自主开发的焦炉煤气制甲烷技术建成了多个小型煤制气项目,为缓解我国天然气紧张的局面做出了有益贡献.近年来,随着天然气价格改革逐步推进,２０１５年４月,增量气价格降低了０．４４元,存量气价格提高了０．０４元,实现价格并轨.２０１５年１１月,将非居民用气门站价格降低０．７元/m３.天然气降价后,煤制气项目盈利难以保证,因此,国内诸多拟建和在建煤制气项目均处于停滞状态.统计数据表明,２０１７年中国天然气净进口量约９２０亿m ３,２０１８年净进口量约９４０亿m ３,进口量占总消费量的４０％,对外依存度很高,因此,适度发展煤制气项目,开发和储备一批煤制气技术,对于保障能源安全㊁对外议价等均具有举足轻重的作用.1㊀甲烷化技术的起源氨合成工业中,由于C O 和C O ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒,在合成气进氨合成前需将微量的C O 和C O ２脱除,脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法.微量甲烷化技术是利用合成气中少量C O 和C O ２与H ２反应转化为CH ４,使合成气中C O＋C O ２小于１０m g /m ３.由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄(３００~４５０ħ),且甲烷化反应放热很大,为防止催化剂床层超温,进微量甲烷化反应器的C O＋C O ２含量要求不大于０．８％,同时,为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中要求硫含量小于０．１m g /m ３,氯含量小于０．０１m g/m ３.由于上１述适用条件的限制,使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用.2㊀现有甲烷化技术的对比２０世纪７０年代,全世界出现了自工业化革命以来的第一次石油危机,也促使了世界煤化工行业的蓬勃发展.其中最具代表性的是１９８４年美国大平原建成世界上第一个煤制天然气工厂,该厂以北达科达高水分褐煤为原料,采用１４台鲁奇炉(１２开２备)纯氧碎煤加压气化生产S N G ,产品气中甲烷含量９６％,热值３５．６M J /N m ３以上,年产S N G１２．７亿N m ３,该厂已正常运行２０多年.目前已实现工业化,且有商业化运行业绩的大量甲烷化技术主要有英国D A V Y 公司C R G 技术㊁丹麦T o p s ϕe 公司的T R E M P T M技术㊁德国鲁奇的甲烷化技术.２．１㊀D a v y 甲烷化技术C R G 技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末㊁７０年代初开发,２０世纪９０年代D a v y 公司获得了C R G 技术对外转让许可的专有权,并进一步开发㊁整合㊁完善成现在的C R G 技术.D a v y 甲烷化工艺流程见图１,前两级反应器为串并联的高温反应器,新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器,一部分直接进二级反应器.二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口.在两级高温甲烷化反应器之后,设置多个补充甲烷化反应器.其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷㊁C O 和H ２含量的要求确定.反应压力３．０~６．０M P a (g ),催化剂可在２３０~７００ħ使用,副产高压或中压过热蒸汽.图１㊀D a v y 甲烷化工艺流程２．２㊀T o ps ϕe 甲烷化技术T o ps ϕe 甲烷化工艺流程见图２,原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯,与循环气混合后进入G C C 反应器,在此反应器内发生C O 与H ２O 反应生成C O ２和H ２的反应,C O 的浓度显著降低,然后进入高温甲烷化反应器.高温反应器两级串联设置,第一级反应器出口为６６５~６７５ħ,第二级反应器出口为５００~５５０ħ.T o p s ϕe 甲烷化技术的第一级反应器出口温度(６６５~６７５ħ)是所有甲烷化技术中最高的出口温度,且其通过G C C 反应器将入口温度降低到约２５０ħ,可提高单程甲烷转化率,从而显著降低气体循环比,减小循环气压缩机能力,适当降低装置投资和运行费用.图２㊀T o ps ϕe 甲烷化工艺流程２．３㊀鲁奇甲烷化技术采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原煤制气工厂已经运行接近３０年,其工艺流程见图３.原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯,将硫和氯含量均降至３０μg /m ３,深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器,一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器,前两级甲烷化反应器采用串并联设置.第一高温甲烷化反应器出口高达６５０ħ,第二高温甲烷化反应器出口温度为５００~６００ħ,通过废热锅炉和蒸汽过热器回收热量.在鲁奇甲烷化技术中,前两级甲烷化反应器最初使用B A S F 的高温催化剂,后改用D a v y 催化剂.图３㊀鲁奇甲烷化工艺流程２．４㊀技术对比２．４．１㊀主要工艺参数对比与D a v y 甲烷化相比,T o ps ϕe 甲烷化开发历史㊁业绩等更成熟,且两者还有一些核心差异.以下以某年产１０亿N m ３S N G 项目为例,重点讨论两者的差别.T o p s ϕe 甲烷化相较D a v y 甲烷化来说,核心的差异在于增加了一个G C C 调节器,也即C O 变换反应器,且１＃和２＃主甲烷化反应器出口温度更高.２ 化肥设计２０１９年第５７卷两种技术主要参数对比见表１.表１㊀两种技术主要参数对比增加G C C 调节器可使进气温度更低,通过变换放热自身加热,使温度满足１＃甲烷化反应器入口条件,在出口温度限定的情况下,床层允许温升更大,单程转化率可更高,循环率更低,循环气压缩机投资和功耗均会降低.且G C C 催化剂能耐受较高浓度的C O 和低温,同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生,延长甲烷化催化剂的寿命.另外,T o p s ϕe 技术１＃和２＃甲烷反应器出口温度更高,进一步降低了循环率.增加G C C 调节器可降低进气中C O 的浓度,降低C O 发生歧化反应而出现析碳的风险.另外,为减少设备台数,降低设备投资,也可将G C C 催化剂装入１＃主甲烷化反应器的上方.另外,D a v y 主甲烷化采用串并联工艺,两台反应器操作条件基本相同,T o p s ϕe 甲烷化采用串联工艺,两台反应器仅操作温度相同,气体组分完全不同,T o p s ϕe 甲烷化反应器内主要是高浓度C O ２的甲烷化.两种技术主甲烷化反应器入口参数对比见表２.表２㊀两种技术主甲烷化反应器入口参数对比T o ps ϕe 工艺中２＃主甲烷化反应器出口气体温度为５２７ħ,根据反应平衡,该工艺２＃甲烷反应器出口甲烷含量更高,两种技术次甲烷化反应器入口参数对比见表３,表３也证实了此推断.表３㊀两种技术次甲烷化反应器入口参数对比由于T o ps ϕe 技术４＃次甲烷化反应器出口气体温度为３０１ħ,比D a v y 技术温度低,根据反应平衡原理,T o ps ϕe 技术所产的S N G 中甲烷含量更高,具体比较见表４.表４㊀两技术次甲烷化反应器主要参数对比另外,T o ps ϕe 在流程上单独设置了开车风机和５台开车加热器,５台反应器可同时升温,节省了开车时间.但此开车系统会增加装置投资,当有多个系列甲烷化装置时,此开车系统可共用,从而摊薄开车系统的投资成本.２．４．２㊀催化剂对比影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性㊁高温烧结和析碳.催化剂毒物主要是硫和氯,因此,在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床,将总硫控制在２０μg /m ３以内,氯控制在２０μg /m ３以内.上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床,用于深度脱硫和脱氯.抗高温烧结方面,T o ps ϕe 催化剂可长期运行在６５０~６６０ħ之间,D a v y 催化剂长期运行在６２０ħ左右,因此T o ps ϕe 催化剂耐高温性能更好.甲烷化反应中,当操作不慎时,会发生析碳附着在催化剂表面,严重影响催化剂的寿命.浙江工业大学李鑫[１]等人研究了甲烷化反应析碳的条件,证明低温㊁高压和高氢碳比㊁高水气比能降低碳的选择性,特别是在压力超过１．０M P a (g )时,６５０~７５０ħ中发生少量析碳;在压力超过２．０M P a (g )时,即使高温也不再发生析碳.因此,只要在开车时控３ 第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述制好反应压力和含水量,析碳的可能性就会大幅度降低.上述两种流程中,配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生,因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为２年,期望寿命均为３年.经过以上分析可见,T o p sϕe和D a v y两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色,其中,T o p sϕe 工艺在诸多细节的研究更为深入.待庆华㊁汇能等项目长周期运行后,如果催化剂寿命能得到保证,其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用户的充分认识.3㊀国内外甲烷化技术研究进展３．１㊀耐高浓度C O２甲烷化催化剂[２]日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国P T T公用事业勘探开发公司从２０１２年开始合作开发用C O２制甲烷项目,已经完成第一阶段的研究.该工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂,并利用可再生能源电解水得到的氢气作为原料.试验在一个管式反应器(管长５m)装置中进行,生产能力１０００N m３/h,在相对低温(２００ħ)下运行,氢气的转化率达９９．３％,超出现有的高性能甲烷化催化剂的转化率(９０％).公司计划未来进行第二阶段的放大研究.高浓度C O２甲烷化反应催化剂主要是要实现在低温下的高活性,其催化剂主要是以N i㊁C o㊁R h㊁R u㊁P d等为活性成分的负载型催化剂[２].３．２㊀无循环甲烷化技术美国福斯特惠勒(F o s t e r W h e e l e r)与科莱恩(南方化学)开发了全新的无循环V E S T A煤制天然气工艺.V E S T A无循环甲烷化技术的特点如下.(１)原料气由于未预先脱除C O２,且还添加水蒸气,C O２和水都能用于稀释反应气,从而控制反应温度.由于反应温度可控,循环气压缩机可取消.(２)合成气中C O同时发生变换和甲烷化反应,热量回收效率更高,且便于操作,产品质量稳定可靠.(３)最高操作温度不超过５５０ħ,避免采用高合金材料,可以显著降低设备费用和维护费用,且废锅和过热器工作条件温和,无金属粉末化风险.(４)甲烷化工序前的脱硫和甲烷化工序后的脱碳共用甲醇再生系统,S N G中的C O２及H２O在甲醇洗工序可完全脱除,取消三甘醇脱水装置.(５)适应各种气化技术所生产的合成气.唯一不足的是甲烷化后再脱碳,由于甲烷在甲醇中的溶解度相对C O和H２来说更高,脱碳时甲烷损失率略高.２０１４年６月,福斯特惠勒㊁科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置,该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术,科莱恩提供催化剂,惠生负责工程设计㊁建造及管理运营.２０１６年完成了所有中试试验,结果表明,该技术已具备商业化应用条件.３．３㊀耐硫甲烷化催化剂[３]如果能成功制备耐硫甲烷化催化剂,大型煤基大量甲烷化全流程技术将可在美国福斯特惠勒无循环甲烷化技术的基础上进一步优化,脱硫和脱碳均在甲烷后进行,进一步降低装置投资,节省运行费用.目前已经有很多钴钼加氢催化剂体系的研究报道,包括催化剂的制备和硫化,相关结论均可借鉴到耐硫直接甲烷化体系的研究中,但是针对耐硫直接甲烷化催化剂的研究相对较少,尤其是对在较低温度下仍具有较高催化活性的研究存在以下问题:①低温条件下耐硫直接甲烷化催化剂活性的提高;②高温条件下甲烷化反应与水汽变换反应的反应速率及相互影响的研究;③耐硫直接甲烷化反应机理缺乏深入的研究;④针对耐硫直接甲烷化体系,从反应器结构和换热设计上进行研究也是一大挑战.目前,已经有一些等温甲烷化和绝热固定床内置换热器等新型反应器的研究和应用,但距离大型化和商业化还有较大距离.北京低碳清洁能源研究所开发的酸性甲烷化催化剂已通过１３００h寿命实验.在此之前,临潼化肥所㊁中科大㊁华东理工大学对耐硫甲烷化催化剂均做了较多研发工作.耐硫甲烷化催化剂的开发会给整个行业带来革命性的改变,将极大降低煤制天然气的投资和运行成本,其主要优势体现在以下几个方面.(１)将传统煤制天然气流程中的C O变换装置和甲烷化装置合二为一,取消天然气干燥装置,缩短了流程,降低了装置的投资及占地,同时避免了冷热病,提高了热利用率,增加了高品位蒸汽的产量,减少了低品位热量.(２)采用补充蒸汽的方式来调节净化气中C O 和H２的比例,不需要严格调节氢/碳比例,提高了装置操作的灵活性.(３)采用甲烷后脱硫和脱碳,吸收塔尺寸明显变小,脱硫脱碳部分投资降低.３．４㊀N R MT无循环甲烷化[４]由北京华福㊁大连瑞克㊁中煤龙化联合开发的４ 化肥设计２０１９年第５７卷无循环甲烷化新技术(N R MT ,N o n Ｇr e c yc l e M e t h a Ｇn a t i o nT e c h n o l o g y )是一项新型甲烷化技术.２０１５年１０月,中国石油和化学工业联合会组织专家对中试装置进行了７２h 现场标定,同年１１月,中国石油和化学工业联合会组织的专家组在北京对无循环甲烷化工艺技术进行了科技成果鉴定.２０１６年４月, 年产１３亿N m ３合成天然气无循环甲烷化工艺包 通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家评审.该工艺的特点是富H ２气和富C O 气按比例逐级加入五级串联的反应器,每一级反应器通过控制反应气中C O 和H ２的浓度来控制反应温度,防止床层超温.该工艺无需循环气压缩机,其工艺流程见图４.图４㊀N R M T 甲烷化工艺３．５㊀等温甲烷化工艺２０世纪７０年代,L i n d e 公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷化反应器,移热冷管嵌入催化剂床层中,并据此开发了等温甲烷化工艺,但未得到推广应用.上海华西化工科技有限公司(以下简称上海华西)一段等温甲烷化技术是国内第一套长周期工业化运行的一段等温甲烷化焦炉煤气制L N G 装置.一段等温式甲烷化反应技术与多段绝热甲烷化技术相比,具有如下创新点:①甲烷化反应在一台或两台等温反应器内完成,无需气体循环;②甲烷化催化剂使用温度低于３００ħ,使用寿命长;③工艺流程较短,相比传统流程可节约投资约２/３.该技术已在上海华西总承包的日处理量为２０．４万N m ３焦炉煤气和３．６万N m３高炉煤气的低温甲烷化制液化天然气工业化项目中得到应用.２０１５年１月,焦炉煤气等温甲烷化反应制天然气技术 通过国家工信部组织的科技成果鉴定.该技术若直接应用于更高C O 浓度的煤基合成气甲烷化反应中,可能会出现超温现象.目前,国内正有多家研究机构对该问题进行研究攻关,其中,２０１８年煤炭清洁高效利用和新型节能技术 重点专项 合成气/热解气单段等低温甲烷化技术及示范 的目标即为开发新型甲烷化反应器,研究短流程㊁低能耗甲烷化新技术,形成合成气(或热解气)高效甲烷化成套技术,并进行工业示范.３．６㊀国内其他甲烷化技术最新进展在煤制气甲烷化技术开发方面,国内大唐化工研究院㊁中科院大连化物所㊁西南化工研究院㊁新奥等机构均进行了大量研究,目前已完成中试和/或工业化示范,并进行了技术成果鉴定.其中,采用大唐国际化工研究院技术生产的１２t 预还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置,实现了国产S N G 催化剂首次在工业装置上的部分国产化替代,预计２０１９年下半年也将会在大唐阜新煤制气甲烷化装置上全线应用.4㊀结语从目前采用D a v y 和T o ps ϕe 技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看,进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍,但可以通过国产化催化剂及工艺的开发,替代进口,进一步降低项目建设费用和操作费用.同时,还要积极开发等温甲烷化㊁高浓C O ２甲烷化㊁无循环甲烷化㊁耐硫甲烷化催化剂及工艺㊁装备等,为煤基合成气㊁焦炉煤气㊁荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷化流程,甚至为回收C O ２制甲烷进行积极的探索,为我国天然气供应扩宽来源.煤制气属于高耗能㊁高投资行业,但我国天然气的供应缺口依然巨大,目前,常规天然气的勘探和开采没有重大发现,页岩气短期内也难以形成大量产能,还必须依赖进口.虽然在目前的天然气价格体系下,煤制气项目盈利能力弱,但在市场低迷期需要未雨绸缪,开发自有的技术和装备.在国内现有的煤化工产业基础和原有甲烷化催化剂研究成果基础上,完全有能力开发自主的多样化甲烷化催化剂及甲烷化工艺,为保障我国的能源安全助一臂之力.参考文献:[１]李鑫,韩文峰,魏雪梅,等．反应条件对C O 甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响[J ]．天然气化工(C １化学与化工),２０１６(３):３０Ｇ３６．[２]石华信．利用C O ２生产甲烷的甲烷化新催化剂[J ]．石油石化绿色低碳,２０１４(４):１１．[３]贾中宝,杨振,熊杰明,等．耐硫甲烷化催化剂的研究[J ]．工业催化,２０１４(１０):７８５Ｇ７９０．[４]于孟林．中国首创无循环甲烷化新工艺[J ]．化工管理,２０１６(１９):６５．修改稿日期:２０１９－１０－２１５ 第６期肖敦峰,张大洲,卢文新㊀煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述。
关于甲烷化技术的认识
关于甲烷化技术的认识根据收集到的资料，本文拟从甲烷化技术的原理、技术现状、对比及甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比等方面进行总结。
一、甲烷化技术的原理1、技术原理所谓甲烷化，是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。
其反应方程式如下所示：CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol因此，甲烷化过程是一个体积减小的强放热可逆反应，放热效应比甲醇合成更大（甲醇合成的放热分别为90.8KJ/mol和58.6KJ/mol）。
因此，甲烷化技术的关键在于以下两点：1）反应热的控制及回收；2）催化剂的性能及保护。
2、现有甲烷化技术2.1 技术概况现有甲烷化技术大致分为以下三大类，其技术特点如下表1所示：表1：甲烷化技术特点2.2 技术对比表1从上到下，技术越来越先进，能耗越来越低，但对催化剂、工艺、设备制造等的要求越来越高。
以合成气制天然气来说，目前仅绝热多段循环技术实现大型工业化运行，且均为国外技术，如Davy，拓普索、Lurgi，国内技术目前尚无大型工业化运行装置，仅在绝热多段循环技术与绝热多段无循环技术上完成了投料千标方/h规模的中试，分别为：西南化工研究院技术与华福联合体技术。
2.2.1 西南化工研究院技术2014年12月30日，由西南化工研究院与中海油气电集团合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”，通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。
达到世界领先水平的该技术，具有低循环比甲烷化工艺、高性能甲烷化催化剂等优势，可生产高质量、低成本的合成天然气，并具备工业化条件。
2009年以来，煤制天然气甲烷化工艺技术及催化剂研究，先后完成350标准立方米/小时煤制天然气甲烷化模试；启动国内规模最大的2000标准立方米/小时煤制天然气甲烷化全流程1200小时中试试验，通过72小时满负荷连续运行考核；完成4000小时甲烷化催化剂寿命试验，建成了催化剂工业生产装置，以工业原料生产出了合格的催化剂产品。
煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析
煤基合成气制甲烷工艺流程、技术及催化剂研究进展趋势分析宋孝勇【摘要】随着社会经济的发展，工业生产、日常生活对于天然气等能源类的需求越来越大。
提高煤制天然气的生产效率，有利于缓解我国能源需求量增大与生产效率过低之间的矛盾，符合国家发展“能源节约型”和“环境友好型”社会的战略目标。
煤制天然气是煤炭高效清洁利用的重要途径，甲烷化是煤制天然气的关键反应。
推行煤基合成气制甲烷工艺创新，可以显著提高甲烷工艺的制备效率。
针对甲烷化反应的特点，对催化剂使用技术进行优化。
本文根据煤基合成气制甲烷工艺的技术细节展开讨论，提出几点优化制备流程的可行性建议。
%As social economic develops, the requirement for natural gas was more and more in industry and daily life. Improving production efficiency of coal gas could eased the problems of requirements is much higher than production efficiency. Coal gas is the main path of efficient cleaning and utilization. Methanation isthe key reaction for coal gas. Innovation of methane technique by coal based gas can raise preparation efficiency. The cat-alyst use was optimized according to the characters of methane reaction. Some advices were given for optimizing the preparation process.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)004【总页数】3页(P44-45,43)【关键词】制烷流程;催化剂;煤基合成;模拟研究【作者】宋孝勇【作者单位】盐城工学院，江苏盐城 224001【正文语种】中文【中图分类】TQ546.61.1 甲烷化工艺从煤基合成气制甲烷工艺的工艺流程来看，首先要对煤备料进行初期拣洗工作，将粗制煤炭中的杂质去除，然后在反应器中加入H2，使用加温设备将H2加热，等待产品混合气冷却之后，析出HCl，NH3和脱酸性气体H2S等，使用低温分离的方法将重质芳烃和轻质芳烃析出。
煤制天然气甲烷化工艺技术研究
煤制天然气甲烷化工艺技术研究作者：胡传河王亚龙王海涛来源：《中国化工贸易·上旬刊》2017年第06期摘要：从我国的发展现状来看，虽然我国的疆域辽阔，资源丰富，但全球经济一体化仍旧给我国的经济建设带来了很大的压力。
随着资源的不断开采和开发，我国的能源结构逐渐呈现出一种“煤多、油少、气贫的现象。
于是煤制天然气的发展战略就成为优化当下能源结构的一个主要方法，而通过煤制天然气工艺可以有效的减轻我国经济发展中对石油等资源的依赖性，再加上天然气的环保特性，于是利用煤资源加上甲烷化工艺技术制天然气，更受到了人们的关注和重视。
关键词：煤制天然气；甲烷化；工艺；技术；研究随着我国对天然气需求量的逐年增加，人们对煤制天然气工艺的研究越来越迫切，从我国当前煤制品的现状来看，煤制天然气工艺与煤制乙二醇、煤制甲醇以及煤制油相比较而言，煤制天然气的转化率更高，效果更好，而且工艺技术的流程短、见效快。
尤其是甲烷化工艺技术的使用，更是把煤制天然气工艺技术推向更高的层次。
1 煤制天然气甲烷化工艺技术的认识1.1 甲烷化工艺技术的原理分析甲烷化的反应原理主要是利用一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）与氢气（H2）发生反应，从而生成甲烷（CH4）和水蒸气。
CO+ 3H2 ↔ CH4 +H2OCO2+ 4H2 ↔ CH4 +2H2OCO+ H2O ↔ H2 + CO22CO ↔ CO2+ CCO2+ 2H2 ↔ C +2H2OCO+ H2 ↔ C+ H2O在这个化学反应中需要一定的温度和催化剂，也会产和很高的温度，而且甲烷化反应是一种涉及到气固两相的多组分的系统，在反应中会释放出大量的热量，要想保证甲烷的纯度，必须要进行有效的热量转移1.2 甲烷化工艺技术流程中的注意事项在煤制天然气甲烷化工艺当中会产生大量的热量，而这些热量如果不进行及时的处理就会直接影响到工艺过程的安全性和结果的高效性。
因此，在甲烷化工艺技术的使用过程中，必须要对这部分热量进行疏导。
焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状
技术应用与研究2019·07105当代化工研究Modern Chemical Research焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状＊朱 林（伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆 835000）摘要：在我国社会不断进步的情况下，老百姓对生活水平的要求越来越高，将天然气运用到人们的生产与生活能带来巨大的便利，因此生产天然气的技术逐渐成为了当前技术人员研究的重点，制天然气的方法也越来越多。
在众多制作方法中，利用焦炉煤气进行制作是目前最受人们推荐的方法，而这种方法虽然存在很多优点，但是其制作过程中的重要优化方法，甲烷化技术的运用仍不够完善，存在很多缺陷和需要提升的地方。
本文就甲烷化技术作用及其现状做了简要概括，并对焦炉媒体制天然气的试验及应用也进行了相应的介绍，望给相关人士提供一些帮助。
关键词：焦炉煤气；天然气；甲烷化技术中图分类号：T 文献标识码：ACurrent Status of Methanation Technology for Natural Gas Production from Coke Oven GasZhu Lin(Yili Xintian Coal Chemical CO., LTD., Xinjiang, 835000)Abstract ：With the continuous progress of our society, people's demands on living standards are getting higher and higher, and the applicationof natural gas to people's production and life can bring great convenience. Therefore, the technology of producing natural gas has gradually become the focus of current technical research, and the methods of producing natural gas are also more and more. Among many production methods, coke oven gas is the most recommended method at present. Although this method has many advantages, the important optimization method and the application of methanation technology in the production process are still not perfect, and there are many defects and needs to be improved. In this paper, the function and current situation of methanation technology are briefly summarized, and the test and application of coke oven medium to produce natural gas are also introduced, hoping to provide some help to the relevant people.Key words ：coke oven gas ；natural gas ；methanation technology引言据统计我国目前工厂所使用的甲醇，绝大部分都是利用焦炉煤气进行生产的，我国对于甲醇的使用量比其生产量小，故为了将其充分利用，我国各工程就将生产甲醇多余的材料进行制作天然气，焦炉煤气制作天然气方法也随之产生。
甲烷化技术的研究进展
第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1，卿山s赵明2，梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南昆明650051)摘要：甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值％主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况，分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点；对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。
以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。
关键词：甲烷化;合成天然气；电转气；甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码：A文章编号：1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1，QING Shan1，ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong，KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy，Kunming650093，China；2.Electric Power Research Institute，Yunnan Power Grid Co.，Lth.，Kunming650051，China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat，coke oa-en ga5，eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO，whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad，analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5，anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors，and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation；synthetic nature gas；power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源，使用安全性高,对环境的污染小，对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力％其中，电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法％我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景％1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应，最终转化为CH4的工艺技术⑴。
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煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
摘要：近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各
大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，适度发
展煤制气项目，开发和储备一批煤制气技术，对于保障能源安全、对外议价等均
具有举足轻重的作用。
基于此，本文主要对煤制气甲烷化技术对比及研究进展进
行分析。
关键词：煤制气甲烷化；技术对比；研究进展
１、甲烷化技术的起源
氨合成工业中，由于ＣＯ和ＣＯ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒，在合
成气进氨合成前需将微量的ＣＯ和ＣＯ２脱除，脱除方法有液氮洗和微量甲烷化
两种方法。
微量甲烷化技术是利用合成气中少量ＣＯ和ＣＯ２与Ｈ２反应转化为
ＣＨ４，使合成气中ＣＯ＋ＣＯ２小于１０ｍｇ／ｍ３。
由于微量甲烷化催化剂
使用温区较窄（３００～４５０℃），且甲烷化反应放热很大，为防止催化剂床
层超温，进微量甲烷化反应器的ＣＯ＋ＣＯ２含量要求不大于０．８％，同时，
为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中要求硫含量小于０．１ｍｇ／ｍ３，氯含量小于０．０１ｍｇ／ｍ３。
由于上述适用条件的限制，使得该催化剂无法
在大量甲烷化装置上使用。
２、现有甲烷化技术的对比
2.1 Ｄａｖｙ甲烷化技术
ＣＲＧ技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末、７０年代初开发，
２０世纪９０年代Ｄａｖｙ公司获得了ＣＲＧ技术对外转让许可的专有权，并进
一步开发、整合、完善成现在的ＣＲＧ技术。
Ｄａｖｙ甲烷化工艺前两级反应器
为串并联的高温反应器，新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器，一部分直接
进二级反应器。
二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。
在两级高温甲烷化反应器之后，设置多个补充甲烷化反应器。
其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、ＣＯ和Ｈ２含量的要求确定。
反应压力３．０～６．０ＭＰａ（ｇ），催化剂可在２３０～７００℃使用，副产高压或中压过热蒸汽。
2.2 Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术
Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化工艺原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯，与循环气混合后进入ＧＣＣ反应器，在此反应器内发生ＣＯ与Ｈ２Ｏ反应生成ＣＯ２和Ｈ２的反应，ＣＯ的浓度显著降低，然后进入高温甲烷化反应器。
高温反应器两级串联设置，第一级反应器出口为６６５～６７５℃，第二级反应器出口为５００～５５０℃。
Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术的第一级反应器出口温度（６６５～６７５℃）是所有甲烷化技术中最高的出口温度，且其通过ＧＣＣ反应器将入口温度降低到约２５０℃，可提高单程甲烷转化率，从而显著降低气体循环比，减小循环气压缩机能力，适当降低装置投资和运行费用。
2.3 鲁奇甲烷化技术
采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原煤制气工厂已经运行接近３０年。
原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯，将硫和氯含量均降至３０μｇ／ｍ３，深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器，一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器，前两级甲烷化反应器采用串并联设置。
第一高温甲烷化反应器出口高达６５０℃，第二高温甲烷化反应器出口温度为５００～６００℃，通过废热锅炉和蒸汽过热器回收热量。
在鲁奇甲烷化技术中，前两级甲烷化反应器最初使用ＢＡＳＦ的高温催化剂，后改用Ｄａｖｙ催化剂。
2.4 技术对比
2.4.1 主要工艺参数对比
与Ｄａｖｙ甲烷化相比，Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化开发历史、业绩等更成熟，且两者还有一些核心差异。
以下以某年产１０亿Ｎｍ３ＳＮＧ项目为例，重点讨论
两者的差别。
Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化相较Ｄａｖｙ甲烷化来说，核心的差异在于增加了一个ＧＣＣ调节器，也即ＣＯ变换反应器，且１＃和２＃主甲烷化反应器出口温度更高。
两种技术主要参数对比见表１。
表１两种技术主要参数对比
增加ＧＣＣ调节器可使进气温度更低，通过变换放热自身加热，使温度满足１＃甲烷化反应器入口条件，在出口温度限定的情况下，床层允许温升更大，单程转化率可更高，循环率更低，循环气压缩机投资和功耗均会降低。
且ＧＣＣ催化剂能耐受较高浓度的ＣＯ和低温，同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生，延长甲烷化催化剂的寿命。
另外，Ｔｏｐｓ∮ｅ技术１＃和２＃甲烷反应器出口温度更高，进一步降低了循环率。
增加ＧＣＣ调节器可降低进气中ＣＯ的浓度，降低ＣＯ发生歧化反应而出现析碳的风险。
2.4.2 催化剂对比
影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性、高温烧结和析碳。
催化剂毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床，将总硫控制在２０μｇ／ｍ３以内，氯控制在２０μｇ／ｍ３以内。
上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床，用于深度脱硫和脱氯。
抗高温烧结方面，Ｔｏｐｓ∮ｅ催化剂可长期运行在６５０～６６０℃之间，Ｄａｖｙ催化剂长期运行在６２０℃左右，因此Ｔｏｐｓ∮ｅ催化剂耐高温性能更好。
甲烷化反应中，当操作不慎时，会发生析碳附着在催化剂表面，严重影响催化剂的寿命。
上述两种流程中，配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生，因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为２年，期望寿命均为３年。
经过以上分析可见，Ｔｏｐｓ∮ｅ和Ｄａｖｙ两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色，其
中，Ｔｏｐｓ∮ｅ工艺在诸多细节的研究更为深入。
待庆华、汇能等项目长周期
运行后，如果催化剂寿命能得到保证，其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用
户的充分认识。
３、国内外甲烷化技术研究进展
3.1 耐高浓度ＣＯ２甲烷化催化剂
日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国ＰＴＴ公用事业勘探开发公司
从２０１２年开始合作开发用ＣＯ２制甲烷项目，已经完成第一阶段的研究。
该
工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂，并利用可
再生能源电解水得到的氢气作为原料。
高浓度ＣＯ２甲烷化反应催化剂主要是要
实现在低温下的高活性，其催化剂主要是以Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等为
活性成分的负载型催化剂。
3.2 无循环甲烷化技术
美国福斯特惠勒（ＦｏｓｔｅｒＷｈｅｅｌｅｒ）与科莱恩（南方化学）开
发了全新的无循环ＶＥＳＴＡ煤制天然气工艺。
２０１４年６月，福斯特惠勒、
科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置，该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术，科莱恩提供催化剂，惠生负责工程设计、建造及管理运营。
２０１６年完成了所
有中试试验，结果表明，该技术已具备商业化应用条件。
3.3 ＮＲＭＴ无循环甲烷化
由北京华福、大连瑞克、中煤龙化联合开发的无循环甲烷化新技术（ＮＲＭＴ，Ｎｏｎ－ｒｅｃｙｃｌｅＭｅｔｈａ－ｎａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）是一项新型甲烷化技术。
3.4 等温甲烷化工艺
２０世纪７０年代，Ｌｉｎｄｅ公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷
化反应器，移热冷管嵌入催化剂床层中，并据此开发了等温甲烷化工艺，但未得
到推广应用。
４、结语
从目前采用Ｄａｖｙ和Ｔｏｐｓ∮ｅ技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看，进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍，但可以通过国产化催
化剂及工艺的开发，替代进口，进一步降低项目建设费用和操作费用。
同时，还
要积极开发等温甲烷化、高浓ＣＯ２甲烷化、无循环甲烷化、耐硫甲烷化催化剂
及工艺、装备等，为煤基合成气、焦炉煤气、荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷
化流程，甚至为回收ＣＯ２制甲烷进行积极的探索，为我国天然气供应扩宽来源。
参考文献：
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业催化，2014，22(1)：lo_24．
[3]朱艳艳，袁慧，等．国内外甲烷化技术研究进展[J]．天然气化工，2014，4(39)：77—82。