第三章 磺化反应
合集下载
有机合成单元反应03磺化反应ppt课件
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
SO3H
异构化 HO3S
SO3H SO3H
SO3H
65％发烟硫酸 155℃ HO3S
SO3H SO3H
SO3H
返回
SO 3
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
(6) 亚硫酸盐磺化法
返回
考评项目赋标准分，对照考评内容和 考评办 法对考 评项目 进行考 评，评 出各考 评项目 的考评 实际得 分，考 评类目 下各考 评项目 考评实 际得分 之和为 该考评 类目的 考评实 际得分
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
发烟硫酸的含义及换算
第三章 磺化反应
（5）有大Hale Waihona Puke 废酸生成。1投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
1
二、 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水
与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围：
（4）有机络合物法
1
五、 氯磺酸磺化
活性:
SO3>ClSO3H>H2SO4
O
O
Cl Sδ+ OH HO S OH
O
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少；
（3）产品纯度高。
1
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
ArH ClSO3H ArSO3H ClSO3H ArSO2Cl RNH2 ArSO2NHR
过热和副产物的生成。
1
第二节 磺化方法
过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
1
一、 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 特点：
ArSO3H + H2O
（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；
（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；
（3）应用范围很广；
（4）反应可逆；
SO 3 H
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
C12H25
SO3(气) C12H25
SO3H NaOH
C12H25
SO3Na
1
（3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
第三章 磺化与硫酸化
约160℃
磺化辅助剂
添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2 + H3O + 2HSO4
ArSO2+ + ArH
ArSO2Ar + H+
在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起 到改变定位的作用（仅针对发烟硫酸）。
COOH COOH
H2SO4(20%SO3) 发烟硫酸
二、共沸去水磺化法——气相磺化法
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～ 92％。
三、三氧化硫磺化法
特点： 1）不生成水，无大量废酸； 2）磺化能力强，反应快，设备生产效率高； 3）用量省，接近理论量，成本低； 4）三废少，产品质量高。 5）强烈放热，应注意防止或减少多磺化、氧 化、树脂化和砜的生成。
投料方式 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入 制备单磺化物 被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂 中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺 化。
实例： β-萘磺酸的生产
SO3H
磺化
+ H2SO4
SO3H
o 160 C 2h 95%
SO3H
+
5%
+ H2O
水解吹萘
2
+ H2O（g）
− [ H 3+ O ] = ⎡ HSO4 ⎤ ≈ [ H 2O ] = 1 − [ H 2 SO4 ] ⎣ ⎦
[ H O] ⎡ HSO ⎤ ≈ [ H 2O ] ⎣ ⎦
+ 3 − 4
2
磺化反应动力学
r = k [ ArH ][ H 2 S 2O7 ] = k [ ArH ] ≈ k [ ArH ] K 2 ⎡1 − H 2 O ⎤ ⎣ ⎦ ⎡H2O⎤ ⎣ ⎦ 1 ⎡H2O⎤ ⎣ ⎦
磺化辅助剂
添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H + 2H2SO4 ArSO2 + H3O + 2HSO4
ArSO2+ + ArH
ArSO2Ar + H+
在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起 到改变定位的作用（仅针对发烟硫酸）。
COOH COOH
H2SO4(20%SO3) 发烟硫酸
二、共沸去水磺化法——气相磺化法
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～ 92％。
三、三氧化硫磺化法
特点： 1）不生成水，无大量废酸； 2）磺化能力强，反应快，设备生产效率高； 3）用量省，接近理论量，成本低； 4）三废少，产品质量高。 5）强烈放热，应注意防止或减少多磺化、氧 化、树脂化和砜的生成。
投料方式 液态：反应温度下逐步将磺化剂加入 制备单磺化物 被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固态：低温下将被磺化物加入磺化剂 中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺 化。
实例： β-萘磺酸的生产
SO3H
磺化
+ H2SO4
SO3H
o 160 C 2h 95%
SO3H
+
5%
+ H2O
水解吹萘
2
+ H2O（g）
− [ H 3+ O ] = ⎡ HSO4 ⎤ ≈ [ H 2O ] = 1 − [ H 2 SO4 ] ⎣ ⎦
[ H O] ⎡ HSO ⎤ ≈ [ H 2O ] ⎣ ⎦
+ 3 − 4
2
磺化反应动力学
r = k [ ArH ][ H 2 S 2O7 ] = k [ ArH ] ≈ k [ ArH ] K 2 ⎡1 − H 2 O ⎤ ⎣ ⎦ ⎡H2O⎤ ⎣ ⎦ 1 ⎡H2O⎤ ⎣ ⎦
精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
R SO2
R SO2O2 R SO2O2H + R
R SO2O2H
R SO2O + OH
R SO2O + R H R H + OH
R SO3H + R R + H2O
副反应： R SO2O2H + H2O + SO2
R SO3H + H2SO4
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
ArH ArSO2OH
ClSO3H ClSO3H
ArSO3H ArSO2Cl
HCl H2SO4
返回
(5) 三氧化硫磺化法 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合
理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热
3.2.3 老化液的中和与水解
R CH2CH
CHCH2 SO2 O
2 NaOH
R CH2CH2 CHCH2 SO3H
R CH2CH CCH2 SO3Na +
R CH2CH2CHCH2SO3Na
OH
R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
R CH2CHCH CH2SO3H O SO2
NaOH 2 NaOH
返回
(4) 氯磺酸磺化法
由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺 酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分 解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等 分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化， 得到芳磺酰氯。
第三章磺化反应
➢氯磺酸(huánɡ suān)（ClSO3H）
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3•HCl的络合物，是一 种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。
氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸
化及N-磺化反应。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高 ，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
精品资料
➢其它(qítā)磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用 于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一 般(yībān)在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺 化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加 成磺化。
精品资料
但是，浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少，易于控制，加 入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的 应用(yìngyòng)仍很普遍。
精品资料
3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基 本原理
三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快， 反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反 应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、 设备小、投资少，优点十分突出。近年来三氧化 硫磺化法越来越受到重视，应用范围不断扩大。
②磺化还可赋予有机(yǒujī)化合物水溶性和酸性。在工业 上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如
精品资料
概述(ɡài shù)
药物(yàowù)中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高 水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变 不大，因此医药工业也常用到磺化反应。如
精品资料
概述(ɡài shù)
3．2 磺化方法(fāngfǎ)
精品资料
3．2 磺化方法(fāngfǎ)
氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3•HCl的络合物，是一 种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。
氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸
化及N-磺化反应。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高 ，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
精品资料
➢其它(qítā)磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用 于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一 般(yībān)在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺 化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加 成磺化。
精品资料
但是，浓硫酸作磺化剂反应温和。副反应少，易于控制，加 入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的 应用(yìngyòng)仍很普遍。
精品资料
3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基 本原理
三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快， 反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反 应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、 设备小、投资少，优点十分突出。近年来三氧化 硫磺化法越来越受到重视，应用范围不断扩大。
②磺化还可赋予有机(yǒujī)化合物水溶性和酸性。在工业 上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如
精品资料
概述(ɡài shù)
药物(yàowù)中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高 水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作用改变 不大，因此医药工业也常用到磺化反应。如
精品资料
概述(ɡài shù)
3．2 磺化方法(fāngfǎ)
精品资料
3．2 磺化方法(fāngfǎ)
03磺化过程
Me ＞ 170℃ Me
Me SO3H
Me O O Me S
Me
SO2
n*
H-3 芳磺酸水解影响因素
不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基 的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电 子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系 化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
B 芳胺烘焙磺化工艺
多数芳伯胺与等摩尔硫酸先生成酸性硫酸盐, 然后在 130~300℃脱水, 生成氨基芳磺酸。因上述脱水反应最初 是在烘熔炉中进行的, 所以叫作“烘焙磺化”。
特点 只用理论量的硫酸, 不产生废酸, 磺基一般只进入氨
基的对位, 当对位被占据时则进入氨基的邻位, 而极少进 入其他位置，能耗大，工人劳动强度大。
HO3S
NH2
SO2CH2CH2OSO3H
96% H2SO4
SO3H NH2
100℃
SO2CH2CH2OSO3H
SO3H NH2
H-2 芳磺酸水解实例
水解温度越高，水解速度越快，但是高温容易引起 磺酸树脂化，形成聚砜。因此，一般选用硫酸水溶液沸 腾温度或者低于此温度下水解
Me Me
H2SO4 低温
3.2.2 氯磺酸
OO
S
HO
OH
OO
S
HO
Cl
SO3 + HCl
氯磺酸是有刺激嗅味的无色或棕色油状液体, 凝固点-80℃, 沸点151~152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢, 并放出 大量的热, 容易发生喷料或爆炸事故, 因此所用有关物料和设备 都必须充分干燥, 以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧化硫 和无水氯化氢反应而制得的, 它可以看做是SO3和HCl的配合物 (SO3.HCl),它比发烟硫酸磺化能力强得多。其质量对于磺化效果 有很大影响。最好使用存放时间短的氯磺酸。因为存放时间长 的氯磺酸会因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。
磺化过程
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。
酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化 高温磺化 少量硫酸钠抑制碸形成 蒽醌磺化 少量金属汞定位作用
OH conc. H2SO4 少量 Na2SO4
HO3S HO3S
O O
OH
OH SO3H
conc. H2SO4
B 芳胺烘焙磺化工艺
多数芳伯胺与等摩尔硫酸先生成酸性硫酸盐, 然后在 130~300℃脱水, 生成氨基芳磺酸。因上述脱水反应最初 是在烘熔炉中进行的, 所以叫作“烘焙磺化”。
特点 只用理论量的硫酸, 不产生废酸, 磺基一般只进入氨
基的对位, 当对位被占据时则进入氨基的邻位, 而极少进 入其他位置，能耗大，工人劳动强度大。
SO2Cl)
磺化过程类型 (1) 芳环上的取代磺化 (2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化 (3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 (4) 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 (5) 用亚硫酸盐的加成磺化 (6) 用亚硫酸盐的置换磺化
3.1.2 磺化操作的目的
(1) 功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素 具有亲和力
S
S
S
*
*
O
O
O
n
环状三聚体g 型
链式多聚体
使用三氧化硫作磺化剂时，常常将其溶解在氯代烷、石油 醚、液体石蜡或液态二氧化硫中，w ≈ 25%,常常用于固态化合物 的低温磺化，具有易于控制、反应温和等特点。工业上则利用三 氧化硫-空气混和物做磺化试剂。
3.2.4 作业
1. 结合三氧化硫及其水合物的相图说明芳香族化合物 的单磺化过程为什么多用20％的发烟硫酸？而双磺 化过程多用65%发烟硫酸？
磺化反应
第3章磺化反应§3－1磺化反应的基本原理一、磺化反应的作用1．表面活性2．水溶性和酸性3．分离异构体：二甲苯4．阻塞占位二、磺化反应机理1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化：ArSO3H + H2O = ArH + H2SO42．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1．被磺化物的性质（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯2．反应温度（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）（2）对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多萘：低温——α位；高温——β位（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）（3）对多磺化的影响T↑——利于多磺化3．磺化催化剂和磺化助剂（1）促使反应易于进行——吡啶，邻氯苯甲醛（2）改变磺酸基引入位置（3）抑止副反应HAc、Na2SO4——抑止砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应§3－2常用磺化剂及其磺化方法一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸1．使用高浓度过量的酸∴ C ↑则X↓2．脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）20～25％，60～65％4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1．SO3在室温下易聚合——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO42．SO3具有强氧化性——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：Cl2+SO2氧磺化: O2+SO2注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3．1 磺化反应的基本原理
2．烯烃磺化机理
烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应 ，α-烯烃用SO3磺 化，其产物主要为末端磺化物。
亲电体SO3与链烯烃反应生成磺内酯和烯基磺酸等。 其反应历程为：
3．1 磺化反应的基本原理
3．烷烃的磺化机理
烷烃的磺化一般较困难，除含叔碳原子者外，磺化的 收率很低。
工业上制备链烷烃碳酸的主要方法是氯磺化法和氧磺 化法。
烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，二氧 化硫与烷烃化合的反应，二者均为自由基的链式反应。
氯磺化的反应式为
3．1 磺化反应的基本原理
烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发的自由 基反应。如
生成的过氧化烷基磺酸与二氧化硫和水反应生成烷基 磺酸。
三、氯磺酸磺化法
氯磺酸ClSO3H是一种液体，沸点152℃，易溶于氯仿、四氯化 碳、硝基苯和液态SO2中。氯磺酸可由SO3和HCl直接反应制备。
氯磺酸为一种强酸，是很好的磺化剂。和有机化合物反应时， 视其用量大小可生成磺酸或磺酰氯。如采用等量或稍过量的氯 磺酸磺化芳烃，则生成芳磺酸。
氯磺酸的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，为了使反应均匀。 有时耍加入硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯或二氯乙烷、四氯 乙烷、四氯乙烯等作稀释剂。
对于反应活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化 试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸 通常有20-25%和60-65%两种规格。
硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化氧 化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸
三氧化硫
三氧化硫以、、三种形态存在， 常用的工业产品 是型和型的混合物。
六、烘焙磺化法
一些芳香族伯胺的酸式硫酸盐在高温下烘焙。便生成
氨基磺酸。
3．3 磺化产物的分离方法
磺化产物的后处理有两种情况：一种是磺化后 不分离出磺酸。接着进行硝化和氯化等反应； 另一种是需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利 用。磺化物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解 度的不同来完成，分离方法主要有以下几种。
此外，三氧化硫还可与有机碱络合形成新的磺 化剂，如SO3-二噁烷、SO3-吡啶等。
氯磺酸作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可 以及时排出，使反应易于进行得完全。
3．1 磺化反应的基本原理
3．1 磺化反应的基本原理
亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来 作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列 磺化反应。
采用硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，所需硫酸的最低 浓度称为临界浓度，即废酸的浓度。并用π表示。 当硫酸浓度低于π值时，磺化反应不能进行。
当磺化剂硫酸的浓度确定后，可按下式求得硫酸的
用量
X ——磺化剂硫酸的用量，kg；
X 80(100 )n M C
π——磺化的临界浓度(SO3的质量百分数)； n ——引入磷酸基的个数；
3．1 磺化反应的基本原理
一、磺化剂
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、 三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。
由于稀硫酸磺化反应活性较低、速度慢、 转化率低等原因，现已很少使用，而更 多地采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫 进行磺化。
各种磺化剂具有不同的特点，适用于不 同的场合。
3．1 磺化反应的基本原理
(1)影响取代位置
在许多芳烃的磺化反应中，加入汞催化剂可起到改变 定位的作用。
3．1 磺化反应的基本原理
(2)抑制副反应
芳烃如苯、甲苯、二甲苯等在用SO3或其他 强磺化剂磺化时。或者浓度和温度较高时，极 易生成砜等副产物。加入醋酸可抑制砜的生成， 硫酸钠和苯磺酸钠也有同样作用。在羟基蒽醌 的磺化中往往加入硼酸，使其与游离酚的羟基 反应形成硼酸酯．以阻止氧化副反应的发生。
1、形成σ—络合物
+ SO3 + H3S2O7+ + H2S2O7 + H3S2O4+
H SO3-
H SO3-
+ H3SO4+
H SO3-
+ H2SO4
H SO3-
+ H3O+
σ －络合物
3．1 磺化反应的基本原理
第二步脱去质子
H SO3-
SO3-
+ H+
3．1 磺化反应的基本原理
芳烃的磺化产物芳基磺酸在一定温度下于含水的酸性 介质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。
与含有活泼卤原子的有机化合物反应，—SO3Na置换 卤原子而生成磺酸盐的反应，称之。
3．2 磺化方法
一些不易由亲电取代制得的硝基化合物磺酸盐，可通过-SO3－置换 而容易地得到。例如
3．2 磺化方法
Piria反应： 芳香族硝基化合物与NaHSO3反应、同时发生还原和磺化，称之。
3．2 磺化方法
概述
药物中引入磺酸基后易被人体吸收．并可提高 水溶性．配制成针剂或口服液，其生理药理作 用改变不大，因此医药工业也常用到磺化反应。 如
概述
③选择性磺化常用来分离异构体。 ④引入磺酸基可得到一系列中间产物。 此外，磺化反应还应用于磺酸型离子交
换树脂的制备、香料的合成等多种精细 化工产品的生产。
由于三氧化硫具有强氧化性、故要特别注意控制温度 等工艺条件，防止爆炸事故发生。
工业上往往不用纯的SO3，而是适当加入稀释剂，以 使反应趋于缓和。一般可用干燥空气、氮气、SO2气 体稀释气体SO3 ；可用液体SO2和四氯乙烯、四氯化碳 和三氯氟甲烷等低沸点卤代烃稀释液体SO3。
3．2 磺化方法
环上已有取代基的体积越大，磺化速度越慢。 烷基苯用硫酸磺化的速度大小顺序为： 邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯
3．1 磺化反应的基本原理
2．反应温度和时问
在工业上，要提高生产效率，则需要缩短反应时间， 同时又要保证产品质量和产率。磺化反应的温度每增 10℃，反应时间缩短为原来的约1/3。但在升温的同时， 副反应也增多，产品质量将会下降。
3．2 磺化方法
3．2 磺化方法
四、氯磺化法和氧磺化法
氯磺化和氧磺化的化学反应十分相似，都是自由基链 反应。
氯磺化常常用光作为自由基的引发剂，主要副反应是 氯化和多磺化。
氧磺化常常加入醋酐参与反应，即
RH+SO2+O2+(CH3CO)2O →RSO2OOCOCH3+CH3COOH
第三章 磺化反应
概述
磺化反应定义：指将磺酸基(-SO3H)引入 有机化合物分子中的反应。
磺化反应应用： ①有机化合物分子中引入磺酸基后，可
使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面 活性，所以广泛应用于表面活性剂的合 成。
概述
②磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上 常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。如
RSO2OOCOCH3+SO2+2H2O→RSO3H+CH3COOH+H2 SO4
反应生成的醋酸可再制成醋酐，循环使用。硫酸也可 回收。
3．2 磺化方法
五、亚硫酸盐磺化法
亚硫酸盐磺化法包括Strecker（斯托利格）合成、硝基 置换和Piria（皮立亚）反应等一些典型的反应过程。
Strecker合成： Na2SO3、K2SO3、(NH4)2SO3和NaHSO3在一定条件下
氯磺化剂—氯气和SO2、氧磺化剂—氧气和 SO2也可用于引入磺酸基-SO3H，但工业上仅 限于一些难以磺化的饱和烷烃的磺化。
3．1 磺化反应的基本原理
3．1 磺化反应的基本原理
需加入空气进行稀释，使其体积分 数为2%~8%
硫酸和发烟硫酸
硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之 一，只能适用于比较活泼的芳烃。 工业硫酸有两种规格，即浓度为98%~100%和92 ~93% （绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则 可以制得液相形态的三氧化硫。 氯磺酸（ClSO3H） 氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一 种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。
氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、 醇的硫酸化及N-磺化反应。
生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价 格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀 性。
C ——磺化剂硫酸的浓度(SO3的质量百分数)； M ——被磺化物的量，kmol。
3．2 磺化方法
(1)物理脱水法
向反应体系通人过量的被磺化物，不断带走生成的水。
(2)化学脱水法
将BF3、二氯亚砜（SOCl2）等能与水作用生成气体的物质 加入磺化物中，从而排出水分。
但化学脱水法费用昂贵，仅用于实验室硫化反应中，而未见 用于工业生产。
1．芳烃磺化机理
磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如 下两步反应历程：第一步形成σ—络合物；第二步脱去 质子
研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是 整个反应速度的控制步骤。用稀硫酸磺化时，生成σ络 合物较慢，第一步限制了整个反应的速度。
3．1 磺化反应的基本原理
反应历程：
磺基不仅可以发生水解反应。且在一定条件下还可以 从原来的位置转移到其他热力学更稳定的位置上 去．这称为磺基的异构化。
由于磺化—水解—再磺化和磺基异构化的共同作用， 使烷基苯等芳烃衍生物最终的磺化产物含有邻、间、 对位的各种异构体。而随着温度的变ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、磺化剂种类 及浓度的不同，各种异构体的比例也不同。尤其是温 度对其影响更大。
其它磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于 醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。 一般在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷 烃的磺化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。