非水溶液酸碱滴定法
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非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
一
二 无质子溶剂
定义 溶剂分子间不能发生质子自递反应 分类 1.显碱性的非质子性溶剂 有较弱的接受质子和 形成氢键的能力。例如吡啶类，酰胺类，酮类等 2.惰性溶剂 既不能给出又不能接受质子的溶剂，溶剂分子在 滴定过程中不能参与反应，如苯，氯仿等 三 混合溶剂（质子溶剂+惰性溶剂） 二醇类与烃类或卤烃类组成的混合溶剂，用于溶解有机酸盐，生 物碱和高分子化合物 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯混合溶剂，适于弱碱性物质的滴定 苯-甲醇混合溶剂，适于羧酸类的滴定
溶剂的形式
一 溶剂的酸碱性 一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性强弱， 不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱 （酸）性有关 例如 HNO3+H2O H3O++NO3硝酸在水中显强酸性 HNO3+HAc H2Ac++ NO3硝酸在冰醋酸中显弱酸性 HAc+NH3 NH4++Ac醋酸在氨液中显强酸性
非水溶液酸碱滴定法原理： 强酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱 溶于酸性溶剂中，可增强其碱性 滴定液： HClO4+HAc H2Ac++ClO4待测溶液： RNH2+HAc RNH3++Ac滴定反应： H2Ac++ Ac- 2HAc 总式： HClO4+RNH2 RNH3++ ClO4-
2.滴定液
①配制 高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液 注意 Ⅰ滴定芳香第一胺或第二胺时，加 入醋酐不宜过量，因会发生乙酰 化反应，使测定结果偏低 Ⅱ高氯酸与有机物接触，遇热时极 易引起爆炸 Ⅲ防止结冰。可采用冰醋酸-醋酐（9：1） 的混合溶剂配制高氯酸滴定液
②标定 基准物质 邻苯二甲酸氢钾 反应式
COOK +HClO 4 COOH
溶剂选择的原则 1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物 2.溶剂能增强样品的酸碱性 3.溶剂不能引起副反应 4.溶剂的纯度要高 5.溶剂的粘度，挥发性和毒性都应很小， 并易于回收和精制。
非水溶剂中碱的滴定
1.溶剂 冰醋酸（国家一，二级） 其中水分的去除 （CH3CO）2+H2O 2CH3COOH 相关计算 n醋酐=n水 ρ醋酐·V醋酐·A1%/M醋酐= ρ醋酸·V醋酸·A2%/M水
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
指示ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 甲紫
COOH +KClO4 COOH
cHClO4=mC8H5O4K×103/（V-V空白）HClO4· MC8H5O4K
③滴定终点的确定 常用指示剂法和电位法 非水溶液中，滴定弱碱性物质时，可用甲 紫，喹哪啶红及α-奈酚苯甲醇 其中甲紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色 目前无法用合适指示剂确定终点的，采用电 位滴定法
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液中酸的滴定 ①溶剂的选择 选用碱性大于水的溶剂，滴定不太弱 的羧酸类，常以醇类做溶剂，如甲醇， 乙醇等；滴定弱酸或极弱酸的滴定，常 以乙二胺，二甲基甲酰胺等碱性溶剂； 混合酸的区分滴定常以甲基异丁酮为区 分性溶剂，也用甲醇-苯，甲醇-丙酮等 混合溶剂
②滴定液和基准物质 碱滴定液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 酸的滴定液：有时也用碱金属氢氧化物 的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺 的甲醇-甲苯溶液 ③基准物：滴定碱滴定液常用苯甲酸 ④指示剂：碱滴定酸常用百里酚蓝，偶氮紫和 溴酚蓝等
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
溶剂的分类
质子溶剂 定义 能给出或接受质子的溶剂 特点 极性均较强，能发生质子自递反应 分类 1.酸性溶剂 容易给出质子的溶剂，与水比，具有 酸性。如甲酸，醋酸，丙酸，硫酸等，适用于作 为滴定弱碱性物质的溶剂 2.碱性溶剂 容易接受质子的溶剂，与水比，具 有碱性。如乙二胺，丁胺等，适用于滴定弱酸性 物质的溶剂。 3.两性溶剂 指既能接受又能给出质子的溶剂， 酸碱性与水相似。如甲醇，乙醇，异丙醇等，适 用于滴定较强酸或碱的溶剂
二 溶剂的离解性 由于离解性溶剂（水，甲醇，冰醋酸 等）的各自自递反应的程度不同，引起 自身离解常数Ks的不同，导致酸碱滴定 突跃范围的改变。 溶剂的自身离解常数（ Ks ）越小， pKs越大，滴定突跃范围越大，滴定终 点越敏锐。
三 溶剂的极性
HA+HS 电离SH2+· A-离解 SH2+ 溶剂的极性越强，介电常数越大，对离子对的 作用则越大，使离子间的吸引力减弱，有利 于溶质发生离解；反之，难使溶质发生离解， 而多以离子对的形式存在。 因此，在非水滴定中常用极性大的溶剂使 供试品易于溶解，然后加入一定比例的弱极 性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生 成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更 完全，滴定突跃更加明显。
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
一
二 无质子溶剂
定义 溶剂分子间不能发生质子自递反应 分类 1.显碱性的非质子性溶剂 有较弱的接受质子和 形成氢键的能力。例如吡啶类，酰胺类，酮类等 2.惰性溶剂 既不能给出又不能接受质子的溶剂，溶剂分子在 滴定过程中不能参与反应，如苯，氯仿等 三 混合溶剂（质子溶剂+惰性溶剂） 二醇类与烃类或卤烃类组成的混合溶剂，用于溶解有机酸盐，生 物碱和高分子化合物 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯混合溶剂，适于弱碱性物质的滴定 苯-甲醇混合溶剂，适于羧酸类的滴定
溶剂的形式
一 溶剂的酸碱性 一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性强弱， 不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱 （酸）性有关 例如 HNO3+H2O H3O++NO3硝酸在水中显强酸性 HNO3+HAc H2Ac++ NO3硝酸在冰醋酸中显弱酸性 HAc+NH3 NH4++Ac醋酸在氨液中显强酸性
非水溶液酸碱滴定法原理： 强酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱 溶于酸性溶剂中，可增强其碱性 滴定液： HClO4+HAc H2Ac++ClO4待测溶液： RNH2+HAc RNH3++Ac滴定反应： H2Ac++ Ac- 2HAc 总式： HClO4+RNH2 RNH3++ ClO4-
2.滴定液
①配制 高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液 注意 Ⅰ滴定芳香第一胺或第二胺时，加 入醋酐不宜过量，因会发生乙酰 化反应，使测定结果偏低 Ⅱ高氯酸与有机物接触，遇热时极 易引起爆炸 Ⅲ防止结冰。可采用冰醋酸-醋酐（9：1） 的混合溶剂配制高氯酸滴定液
②标定 基准物质 邻苯二甲酸氢钾 反应式
COOK +HClO 4 COOH
溶剂选择的原则 1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物 2.溶剂能增强样品的酸碱性 3.溶剂不能引起副反应 4.溶剂的纯度要高 5.溶剂的粘度，挥发性和毒性都应很小， 并易于回收和精制。
非水溶剂中碱的滴定
1.溶剂 冰醋酸（国家一，二级） 其中水分的去除 （CH3CO）2+H2O 2CH3COOH 相关计算 n醋酐=n水 ρ醋酐·V醋酐·A1%/M醋酐= ρ醋酸·V醋酸·A2%/M水
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
指示ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 甲紫
COOH +KClO4 COOH
cHClO4=mC8H5O4K×103/（V-V空白）HClO4· MC8H5O4K
③滴定终点的确定 常用指示剂法和电位法 非水溶液中，滴定弱碱性物质时，可用甲 紫，喹哪啶红及α-奈酚苯甲醇 其中甲紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色 目前无法用合适指示剂确定终点的，采用电 位滴定法
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液中酸的滴定 ①溶剂的选择 选用碱性大于水的溶剂，滴定不太弱 的羧酸类，常以醇类做溶剂，如甲醇， 乙醇等；滴定弱酸或极弱酸的滴定，常 以乙二胺，二甲基甲酰胺等碱性溶剂； 混合酸的区分滴定常以甲基异丁酮为区 分性溶剂，也用甲醇-苯，甲醇-丙酮等 混合溶剂
②滴定液和基准物质 碱滴定液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 酸的滴定液：有时也用碱金属氢氧化物 的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺 的甲醇-甲苯溶液 ③基准物：滴定碱滴定液常用苯甲酸 ④指示剂：碱滴定酸常用百里酚蓝，偶氮紫和 溴酚蓝等
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
溶剂的分类
质子溶剂 定义 能给出或接受质子的溶剂 特点 极性均较强，能发生质子自递反应 分类 1.酸性溶剂 容易给出质子的溶剂，与水比，具有 酸性。如甲酸，醋酸，丙酸，硫酸等，适用于作 为滴定弱碱性物质的溶剂 2.碱性溶剂 容易接受质子的溶剂，与水比，具 有碱性。如乙二胺，丁胺等，适用于滴定弱酸性 物质的溶剂。 3.两性溶剂 指既能接受又能给出质子的溶剂， 酸碱性与水相似。如甲醇，乙醇，异丙醇等，适 用于滴定较强酸或碱的溶剂
二 溶剂的离解性 由于离解性溶剂（水，甲醇，冰醋酸 等）的各自自递反应的程度不同，引起 自身离解常数Ks的不同，导致酸碱滴定 突跃范围的改变。 溶剂的自身离解常数（ Ks ）越小， pKs越大，滴定突跃范围越大，滴定终 点越敏锐。
三 溶剂的极性
HA+HS 电离SH2+· A-离解 SH2+ 溶剂的极性越强，介电常数越大，对离子对的 作用则越大，使离子间的吸引力减弱，有利 于溶质发生离解；反之，难使溶质发生离解， 而多以离子对的形式存在。 因此，在非水滴定中常用极性大的溶剂使 供试品易于溶解，然后加入一定比例的弱极 性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生 成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更 完全，滴定突跃更加明显。