非水溶液酸碱滴定法及其应用
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非水溶液酸碱滴定法及其应用
• 非水溶剂的分类和适用范围 • 平效应、分辨效应和溶剂作用 • 非水溶液酸碱滴定条件的选择
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
①Ka<10的弱酸或K<10的弱碱；CoKa<10一8或CoKb<IO叫的溶液，一般不能准确滴定。 ②许多有机酸在水中的溶解度很小，甚至难溶于水，使滴定无法进行。 ③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
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参考文献 [1] 彭崇慧等编．定量化学分析简明教程．北京大学出版 社，1997． [2]武汉大学主编．分析化学．第四版．高等教育出版社， 1997． [3]陈耀祖主编．有机微量定量分析．科学出版社，1982． [4]刘文英主编．药物分析．人民卫生出版社，1994． [5]张意静主编．食品分析．中国轻工业出版社，1999． [6] 郑虎主编．药物化学．中国医药科技出版社，2001． I-7] 朱景申主编．药物分析．中国医药科技出版社，2001． 万方
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
非水溶液酸碱滴定法应用实例——非水溶液酸碱滴定法测定速溶咖啡 中咖啡碱的含量速溶咖啡是一种很流行的饮料，有兴奋和健胃的功效， 咖啡中含一定的咖啡碱(也称咖啡因)。咖啡碱是一种生物碱，其分子式 为C。H，。O。N。· H。O，它是白色有光泽的柱状结晶体，有苦味， 多含在咖啡、可可和茶叶中。它是一种碱性极弱的生物碱，pKb= 14～15。咖啡碱虽能与强酸如盐酸生成盐，但不稳定，在水中或醇中 立即水解，所以不能在水溶液中进行测定，在非水溶剂冰乙酸和乙酸 酐中用高氯酸标准溶液直接进行滴定，就可得到准确的结果。
平效应、分辨效应和溶剂作用
• 根据Bronsted酸碱质子理论，凡是能给出质子(H+)的分 子或离子都是酸，凡是能接受质子(H+)的分子或离子都 是碱，酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成 离解，所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱 性。不同物质所表现出的酸碱性的强弱，不仅与该物质 本身给出或接受质子能力的大小有关，而且与溶剂的性 质有关。即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强，则物质 的酸性越强；溶剂的酸性(给出质子的能力)越强，则物 质的碱性越强。我们以HS表示溶剂，HB表示酸，其离 解平衡为：
分辨效应 如果我们采用CH。COOH作溶剂，这些酸在CH。C00H中就不是全部 离解，而是存在如下离解平衡。HCl0。+CH3COOH F=CH3COOH2++C104一pKa一5．8H2S04+CH3COOH寻—毒 2CH3COOH2++S042_pKal=8．2 HCl十CH3COOH=CH3COOH2+CI—pKa=8．8 HN03+CH3COOH寻—±CH3C00H2++N03一pKa=9．4 根据pKa值，我们可以看出，在CH。COOH介质中，这些酸的强度就 显示出了强弱。这是由于CH3COOH2+的酸性比水强，CH。COOH碱 性比水弱，在这种情况下，这些酸就不能将其质子全部转移给 CHCOOH，这就表现出了差别。这种能够区分酸或碱的强弱的效应称 为分辨效应，这种溶剂称为分辨溶剂。同理，在水溶剂中最强的碱是 OH一，其它更弱的碱才能分辨出强弱。
2. 滴定剂的选择 ①酸性滴定剂：在非水介质中滴定碱时，常用乙酸作溶剂，采用 HCIO．的乙酸溶液作滴定剂。滴定过程中生成的高氯酸盐具有较大 的溶解度。高氯酸的乙酸溶液采用含70％的高氯酸水溶液配制，其中 的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。 ②碱性滴定剂：在非水介质中滴定酸时，常用惰性溶剂，采用醇钠或 醇钾作滴定剂。滴定产物易溶于惰性溶剂。碱性非水滴定剂在储存和 使用时，必须防止吸收水分和C02。 3 滴定终点的确定 在非水溶液的酸碱滴定中，常用电位法和指示剂法确定滴定终点。 ①电位法。以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，通 过绘制出滴定曲线来确定滴定终点，具有颜色的溶液，就可以采用 电位法判断终点。 ②指示剂法。酸性溶剂中，常用结晶紫、甲基紫、a一萘酚作指示剂； 碱性溶剂中，常用百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺作指示剂。
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
2. 碱性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水弱，接受质子的 能力比水强，即酸性比水弱，碱性比水强，称为碱性 溶剂， 常用的有H2NCH2CH2NH2、CH3CH2CH2CH2NH2、 H2NCH2CH20H等，主要用于 测定弱酸的含量。
非水溶剂的分类和适用范围
3. 两性溶剂 这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接 受质子的能力相当。这类溶剂主要是醇类，常用的有 CH30H、CH3CH20H、HOCH2CH20H、 CH。CH：CH。oH等，主要用于测定酸碱性较强的有 机酸或有机碱。
HS+是溶剂分子的共轭酸，即溶剂化质子。HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下： HB+H20掣----------H30++B— HB+CH3CH20H F—兰CH3CH20H2++B— HB+CH3COOH F=立CH3COOH2++B一
由于溶剂接受质子的能力不同，它们接受质子的能力大小依次是 CH3CH20H>H20>CH3COOH， 所以，同种酸HB在它们中的酸性强弱依次是： HB(CH3CH20H)>HB(H20)>HB(CH3COOH)。 又如，我们知道，HClO¨H。SO。、HCl、HNO。的酸性强 度本身是有差别的，其酸性强度为：HCIO。>H。SO。>HCl>HN0。。 但是在水溶剂中它们的强度却没有显示出差别。它们在水溶剂中发生如 下的全部离解： HCl04+H20—H30++C104一一H2SO‘+ 2H20—，2H30++S042一 HCl+H20一H30++Cl— HN03+H20—+H30++N03一 因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强，而水的碱性已足够使它充 分接受这些酸给出的全部质子转化为H。O+，因此这些酸的强度在水溶 剂中全部被拉平到H。O+的水平。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂 化质子水平的效应，这就是溶剂的拉平效应，这样的溶剂称为拉平溶剂。 水溶剂就是HClO。、H：SO。、HCI和HNO。的拉平溶剂，所以，通 过水溶剂的拉平效应，任何一种酸性比H30+更强的酸都被拉平到了H0+ 的水平。
由于以上原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。 因此只要采用各种非水溶剂作为介质，就可以进行直接滴定，从 而扩大了酸碱滴定的应用范围。
非水溶剂的分类和适用范围
1. 酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的 能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，称为酸性 溶剂，常用的有HCOOH、CH。COOH、H2SO。等，主 要适用于弱碱含量的测定。
5．1 仪器 ①锥形瓶(150m1)，②滴定管(10mL) 5．2试剂和试样 ①乙酸酐一冰乙酸溶液(5：1) ②结晶紫指示剂(o．5％冰乙酸溶液) ③高氯酸标准溶液(o．1mol／L) 配制：用量筒量取8．5 ml高氯酸，在搅拌下加入已装有500 mL冰乙酸的烧 杯中，混匀。在室温下滴加20 mL乙酸酐，搅拌均匀。冷却后，用冰乙酸稀 释到]000mL，转移到试剂瓶中，摇匀。 标定：准确称取0．69(准确至0．00019)已于105—110℃烘至恒重的基准邻 苯二甲酸氢钾，置于干燥的锥形瓶中，加入50mL冰乙酸温热溶解，再加 2～3滴结晶紫指示剂，用高氯酸标准溶液滴定至紫色变为蓝色，30s不褪即 为终点，记录消耗高氯酸标准溶液体积V(HCIO。)。高氯酸标准溶液的浓度 为： C(HCl04)一m(KHC804)×103／m(KHC804)· V(HCl04)mol／L m(KHCsO。)：邻苯二甲酸氢钾的质量(g)2006年第1期M(KHCsO。)：邻苯 二甲酸氢钾的摩尔质量204．2(g／t001)V(HClO。)：消耗高氯酸标准溶液的 体积(mL)
• 非水溶剂的分类和适用范围 • 平效应、分辨效应和溶剂作用 • 非水溶液酸碱滴定条件的选择
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
①Ka<10的弱酸或K<10的弱碱；CoKa<10一8或CoKb<IO叫的溶液，一般不能准确滴定。 ②许多有机酸在水中的溶解度很小，甚至难溶于水，使滴定无法进行。 ③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
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参考文献 [1] 彭崇慧等编．定量化学分析简明教程．北京大学出版 社，1997． [2]武汉大学主编．分析化学．第四版．高等教育出版社， 1997． [3]陈耀祖主编．有机微量定量分析．科学出版社，1982． [4]刘文英主编．药物分析．人民卫生出版社，1994． [5]张意静主编．食品分析．中国轻工业出版社，1999． [6] 郑虎主编．药物化学．中国医药科技出版社，2001． I-7] 朱景申主编．药物分析．中国医药科技出版社，2001． 万方
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
非水溶液酸碱滴定法应用实例——非水溶液酸碱滴定法测定速溶咖啡 中咖啡碱的含量速溶咖啡是一种很流行的饮料，有兴奋和健胃的功效， 咖啡中含一定的咖啡碱(也称咖啡因)。咖啡碱是一种生物碱，其分子式 为C。H，。O。N。· H。O，它是白色有光泽的柱状结晶体，有苦味， 多含在咖啡、可可和茶叶中。它是一种碱性极弱的生物碱，pKb= 14～15。咖啡碱虽能与强酸如盐酸生成盐，但不稳定，在水中或醇中 立即水解，所以不能在水溶液中进行测定，在非水溶剂冰乙酸和乙酸 酐中用高氯酸标准溶液直接进行滴定，就可得到准确的结果。
平效应、分辨效应和溶剂作用
• 根据Bronsted酸碱质子理论，凡是能给出质子(H+)的分 子或离子都是酸，凡是能接受质子(H+)的分子或离子都 是碱，酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成 离解，所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱 性。不同物质所表现出的酸碱性的强弱，不仅与该物质 本身给出或接受质子能力的大小有关，而且与溶剂的性 质有关。即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强，则物质 的酸性越强；溶剂的酸性(给出质子的能力)越强，则物 质的碱性越强。我们以HS表示溶剂，HB表示酸，其离 解平衡为：
分辨效应 如果我们采用CH。COOH作溶剂，这些酸在CH。C00H中就不是全部 离解，而是存在如下离解平衡。HCl0。+CH3COOH F=CH3COOH2++C104一pKa一5．8H2S04+CH3COOH寻—毒 2CH3COOH2++S042_pKal=8．2 HCl十CH3COOH=CH3COOH2+CI—pKa=8．8 HN03+CH3COOH寻—±CH3C00H2++N03一pKa=9．4 根据pKa值，我们可以看出，在CH。COOH介质中，这些酸的强度就 显示出了强弱。这是由于CH3COOH2+的酸性比水强，CH。COOH碱 性比水弱，在这种情况下，这些酸就不能将其质子全部转移给 CHCOOH，这就表现出了差别。这种能够区分酸或碱的强弱的效应称 为分辨效应，这种溶剂称为分辨溶剂。同理，在水溶剂中最强的碱是 OH一，其它更弱的碱才能分辨出强弱。
2. 滴定剂的选择 ①酸性滴定剂：在非水介质中滴定碱时，常用乙酸作溶剂，采用 HCIO．的乙酸溶液作滴定剂。滴定过程中生成的高氯酸盐具有较大 的溶解度。高氯酸的乙酸溶液采用含70％的高氯酸水溶液配制，其中 的水分采用加入一定量乙酸酐的方法除去。 ②碱性滴定剂：在非水介质中滴定酸时，常用惰性溶剂，采用醇钠或 醇钾作滴定剂。滴定产物易溶于惰性溶剂。碱性非水滴定剂在储存和 使用时，必须防止吸收水分和C02。 3 滴定终点的确定 在非水溶液的酸碱滴定中，常用电位法和指示剂法确定滴定终点。 ①电位法。以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，通 过绘制出滴定曲线来确定滴定终点，具有颜色的溶液，就可以采用 电位法判断终点。 ②指示剂法。酸性溶剂中，常用结晶紫、甲基紫、a一萘酚作指示剂； 碱性溶剂中，常用百里酚蓝、偶氮紫、邻硝基苯胺作指示剂。
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
2. 碱性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水弱，接受质子的 能力比水强，即酸性比水弱，碱性比水强，称为碱性 溶剂， 常用的有H2NCH2CH2NH2、CH3CH2CH2CH2NH2、 H2NCH2CH20H等，主要用于 测定弱酸的含量。
非水溶剂的分类和适用范围
3. 两性溶剂 这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接 受质子的能力相当。这类溶剂主要是醇类，常用的有 CH30H、CH3CH20H、HOCH2CH20H、 CH。CH：CH。oH等，主要用于测定酸碱性较强的有 机酸或有机碱。
HS+是溶剂分子的共轭酸，即溶剂化质子。HB 在水、乙醇、乙酸中的离解平衡分别表示如下： HB+H20掣----------H30++B— HB+CH3CH20H F—兰CH3CH20H2++B— HB+CH3COOH F=立CH3COOH2++B一
由于溶剂接受质子的能力不同，它们接受质子的能力大小依次是 CH3CH20H>H20>CH3COOH， 所以，同种酸HB在它们中的酸性强弱依次是： HB(CH3CH20H)>HB(H20)>HB(CH3COOH)。 又如，我们知道，HClO¨H。SO。、HCl、HNO。的酸性强 度本身是有差别的，其酸性强度为：HCIO。>H。SO。>HCl>HN0。。 但是在水溶剂中它们的强度却没有显示出差别。它们在水溶剂中发生如 下的全部离解： HCl04+H20—H30++C104一一H2SO‘+ 2H20—，2H30++S042一 HCl+H20一H30++Cl— HN03+H20—+H30++N03一 因为它们在水溶剂中给出质子的能力都很强，而水的碱性已足够使它充 分接受这些酸给出的全部质子转化为H。O+，因此这些酸的强度在水溶 剂中全部被拉平到H。O+的水平。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂 化质子水平的效应，这就是溶剂的拉平效应，这样的溶剂称为拉平溶剂。 水溶剂就是HClO。、H：SO。、HCI和HNO。的拉平溶剂，所以，通 过水溶剂的拉平效应，任何一种酸性比H30+更强的酸都被拉平到了H0+ 的水平。
由于以上原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到了一定的限制。 因此只要采用各种非水溶剂作为介质，就可以进行直接滴定，从 而扩大了酸碱滴定的应用范围。
非水溶剂的分类和适用范围
1. 酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的 能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，称为酸性 溶剂，常用的有HCOOH、CH。COOH、H2SO。等，主 要适用于弱碱含量的测定。
5．1 仪器 ①锥形瓶(150m1)，②滴定管(10mL) 5．2试剂和试样 ①乙酸酐一冰乙酸溶液(5：1) ②结晶紫指示剂(o．5％冰乙酸溶液) ③高氯酸标准溶液(o．1mol／L) 配制：用量筒量取8．5 ml高氯酸，在搅拌下加入已装有500 mL冰乙酸的烧 杯中，混匀。在室温下滴加20 mL乙酸酐，搅拌均匀。冷却后，用冰乙酸稀 释到]000mL，转移到试剂瓶中，摇匀。 标定：准确称取0．69(准确至0．00019)已于105—110℃烘至恒重的基准邻 苯二甲酸氢钾，置于干燥的锥形瓶中，加入50mL冰乙酸温热溶解，再加 2～3滴结晶紫指示剂，用高氯酸标准溶液滴定至紫色变为蓝色，30s不褪即 为终点，记录消耗高氯酸标准溶液体积V(HCIO。)。高氯酸标准溶液的浓度 为： C(HCl04)一m(KHC804)×103／m(KHC804)· V(HCl04)mol／L m(KHCsO。)：邻苯二甲酸氢钾的质量(g)2006年第1期M(KHCsO。)：邻苯 二甲酸氢钾的摩尔质量204．2(g／t001)V(HClO。)：消耗高氯酸标准溶液的 体积(mL)