第9章 卤代烃

Br2 AlBr3 BΒιβλιοθήκη Mg无水乙醚MgBr
③制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl
MgBr Br + Mg Cl O
无水乙醚
Cl MgBr
MgCl
④格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成RMgX. 有人认 为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶 剂化合物:
•乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.
• 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制 备伯碘烷。
9.1.3 卤烷的物理性质
◆沸点:
一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 相同烃基的卤烷沸点——碘烷＞溴烷＞氯烷. 在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。 ◆相对密度: 一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃. 相同烃基的卤烷，相对密度碘烷＞溴烷＞氯烷. 相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对 分子量增加而减少. ◆溶解性:卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。 ◆毒 性: 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷), 应防止吸入.
（B）与氰化钠(钾)作用—CN基的引入 --在醇溶液中加热回流反应，生成腈（RCN）. RX + Na+CNRCN + Na+X-
• RX 为伯卤代烷. 如为仲、叔烷基在强碱中易消除. •该反应是增长碳链的方法之一. 通过氰基可再转变为其 它官能团,如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。 （C）与氨作用---伯胺的制备 --氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨 作用可制伯胺：
（D）与醇钠作用——制醚 RX + R’O-Na+ ROR’ + NaX
• 该反应中的RX一般为伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应, 往往主要得到烯烃（消除反应）. （E）与硝酸银作用
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
• 卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷 > 仲 卤烷 > 伯卤烷 • 此反应可用于卤烷的分析鉴定(卤化银沉淀颜色差异).
（B）醇与卤化磷作用 — 醇与三卤化磷作用生成卤
烷(无重排) ，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3
• 反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成 PX 3 ， 再立即与醇作用. 2P + 3I2 2PI3
3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3 • 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯, 氯烷产率低;伯醇制氯烷, 一般用五氯化磷(PCl5): 3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX
◆
卤烷的红外光谱
• C—X伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小: C—F 1400～1000cm-1 ;C—Cl 850～600cm-1 C—Br 680～500cm-1; C—I 500～200cm-1 例如：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱
9.1.4 卤烷的化学性质 官能团卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极 性共价键: Cδ + Xδ -
（2）系统命名法
a.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作 取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; c.主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以较优基团列在后的原则排列. 例如：
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
③叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到 两种不同的 消除产物： 双键位置不同,或者说双键上取代基的多少不同. 例 1：
CH3-CH2-CH-CH3 Br CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)
例 2：
2-甲基-2-丁烯 71%
2-甲基-1-丁烯 29%
9.0 卤代烃的分类与官能团
①卤代烃: 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃. ②官能团:卤代烃分子中的官能团是卤原子。 R X ③分类: 按母体烃的类别:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等. 按卤原子的数目:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等. 二元及以上的卤烃称为多卤烃。
CH3 KOH Cl CH3 C2H5OH 主
CH3 CH3
+ 次
CH3 + CH3
CH3 CH2 极少
（B）脱卤素
•邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较 稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下， 邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：
• 邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就 进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。
例2:
该反应称为伍兹 –魏蒂希(Wü rtz- Wittg)反应,用于 制备芳烃,该方法无重排。
Wü rtz- Wittg反应和Friedel-Crafts烷基化反应 都能制备芳烃,二者有何区别?
（B）与镁作用—Grignard的制备与应用＊＊＊
①格利雅(Grignard)试剂:
一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物. RX + Mg
绝对乙醚
R-Mg-X 傅-克反应
Grignard 试剂
有机化学三 大著名的反 应
格利雅试剂的反应 三“乙”合成（乙酰乙酸乙 酯）
②四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。
例如：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制Grignard 试剂时，往往用THF（四氢呋喃）做溶剂 。
Cl Mg
THF
MgCl
溴苯制Grignard试剂可以如下:
第九章 卤代烃（alkyl halides）
本章主要内容:
1.卤代烷烃的分类和命名与制备方法. 2.卤代烷烃的化学性质: 取代反应、消除反应及SN1 与SN2、E1与E2反应的机理、立体化学及其影响 因素. 3.Grignard试剂的制备与反应; Zaitesev规则及应用; Wurtz反应. 4.卤代烯烃的分类与命名;双键位置对卤原子化学活 性的影响. 5.卤代芳烃的亲核取代反应及其(加成-消除)机理;取 代基对芳卤原子活性的影响.
d.当有两个或多个相同卤素时,同烷烃命名类似合并.
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
为什么上式命名为5-甲基-2,4,4三氯己烷 是错误的?
e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列
次序是：氟、氯、溴、碘. 例如: 2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
(3)卤代烷烃的异构
卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构. CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl 1-氯丙烷 2-氯丙烷
（2）消除反应（Elimination reaction)
消除反应——从分子中失去一个简单分子生成
不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。
（A）脱卤化氢－Zaitesev规则
①该反应是有机合成上在分子中引入碳碳双键和碳碳
三键的方法。
②卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
脱卤化氢活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷
（A）水解反应—OH基的引入 —卤烷水解可得到醇,该反应是可逆的. RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液(中 和HX)共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX • 一般的卤烷是由醇制得 .实际合成应用中 ,分子内引 入羟基常比引入卤素原子困难。因此可以利用该反 应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇. •卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及 反应条件等都有关。
◆实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：
卤烷 CH3CH2Cl 偶极矩 2.05D
CH3CH2Br
2.03D
CH3CH2I
1.91D
• 随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大. • 和 C-C键或 C-H键比较 , C-X键在化学过程中具有更 大的可极化度.
◆ C-X键的键能比较小，易于断裂:
（3）与金属作用——金属有机化合物的形成
（A）与金属钠作用--Würtz反应 RX + 2Na NaX + RNa RNa + RX R-R + NaX 例1： 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 反应先形成烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤 烷反应生成烷烃. • 该反应称为孚兹 (Würtz) 反应，是一种 碳链双倍增 长 的反应 . 适用于 相同的伯卤烷 （一般为溴烷或碘烷， 不同卤烷反应产物复杂），产率很高。
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%), 无重排,副产物为气体,易 分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。 （4）卤素的置换：
RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl
（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成
例如:＊＊
CH3 + HC l CH3 Cl + H3C Cl
重排
CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CH2
Cl2/hυ or500℃
CH2=CH2CH2Cl
反马
HCl Br2/CCl4
HBr 过氧化物
CH3CH=CH2
CH3CHCH3 马氏 Cl CH3CHCH2Br 卤素加成 Br CH2=CH2CH2Br 反马
（3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法：
(A)醇与氢卤酸作用(注意重排问题): ROH + HX RX + H2O 反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于 反应完成。