第九章 卤代烃
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第九章 卤代烃
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成 上具有广泛用途。
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
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1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
大学有机化学第九章卤代烃
(CH3)CCl
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
Br H3C
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离，
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别：
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热，产生沉淀 加热，等一段时间 才产生沉淀 长时间加热， 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同（如溶剂解：双分子，一级反应) 历程：
Organic Chem
常见的亲核取代反应：
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
第九章 卤代烃 [修复的]
![第九章 卤代烃 [修复的]](https://img.taocdn.com/s3/m/3c3344dac1c708a1284a4467.png)
● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
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绝对乙醚
格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用 一定量的甲基碘化镁 (CH3MgI) 和一定数量的含活泼氢化合物作 用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。 格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧 酸、醇等一系列产物。在有机合成中应用广泛。
9.1.5 亲核取代反应历程
制氯烷, 一般用PCl5——与三氯化磷作用，因副反应而生成亚
磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。
3ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用——氯烷:
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
•常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常 见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。 •同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。 •同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最 大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加 而减少。 •一氯代烷的相对密度小于 1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代 烷的相对密度大于1； •不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂； •毒性
H2O + R Br R OH + HBr
•有些卤代烃的水解速率不仅与卤代烃的浓度有关， 而且还和其他试剂（例如碱）的浓度有关。 •有些卤代烃的水解反应速率仅与卤代烃的浓度有关。
(A) 单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 H3C C CH3 Br + OHH3C CH3 C OH + BrCH3
叔丁基溴在碱性溶液中的水解速率，仅与卤烷的浓度成正比:
——亲核取代反应 ——消除反应（含-H的卤烷）
9.1.4.1亲核取代反应——Nucleophilic
用SN表示。
Substitution Reaction
♪ 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，
反应物 (底物)
Nu-
+ R X
R Nu + X离去 基团
亲核试剂:负离子（如 HO-，RO-，NO3- 等） 或具有未共用电子对的 分子（如NH3、H2O）
CH3 H3C C OH CH3 E
叔丁基溴水解反应的能量曲线
♦SN1反应的立体化学：
R1 R1 R2 C C Br a R2 R3 b OHHO R1 C R3 R2 + R1 R2 C OH
R3
R3
a 构型转化
b 构型保持
外消旋体
•X连在C*上的卤烷发生SN1反应 可得到“构型保持”和“构型 转化”几乎等量的两个化合物， 即外消旋体混合物（可以此鉴 别历程SN1或 SN2 ）。
C X C X
CH3CH2OH
+ Zn
C
C
+ ZnX2
♦邻二碘化物，一般在加热的条件下可快速脱碘生成烯烃，
这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。
9.1.4.3 与金属的反应
(1)与金属钠反应 ——合成对称烷烃
RX + 2Na NaX + RNa
Wurtz(孚兹)反应——烷基钠易进一步与卤烷反应生成烷烃：
♥工业： CH4
Cl 2
hυ
CH3Cl
Cl 2
hυ
CH2Cl2
Cl2
hυ
CHCl3
Cl2
hυ
CCl4
CH4 : Cl2 = 10 : 1 CH4 : Cl2 = 0.26 : 1
主产物 CH3Cl 主产物 CCl4
♥实验室——通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物 ♥反应活性：叔氢 >仲氢 > 伯氢 Cl2 > Br2 > I2 ——一般只能进行氯代和溴代
卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴定卤素。
9.1.4 卤烷的化学性质
♦卤烷的结构和反应活性
• 官能团: 卤素，化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。
C
C
• C-X键键能较小:
H
H
X
C-I C-Br C-Cl
217.6 kJ/mol; 284.5 kJ/mol ; 338.9 kJ/mol
卤烷的分析鉴定
9.1.4.2 消除反应——Elimination reaction ♪分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，
用E表示。
(A) 脱卤化氢
H2 CH3CH2OH + NaOH R C CH2X H2 R C CHX2 CH3CH2OH + 2KOH RCHXCH2X
X X
♦SN1反应的特征：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 H C C OH
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
2, 3-二甲基-2-丁醇（主要产物） 主要产物?
H3C
CH3 3, 3-二甲基-2-丁醇
H3C
(B) 双分子亲核取代反应（SN2）
OH + H3C Br H3C OH + Br
水解 =k[CH3Br][OH-]
视频SN2.rm
OH
+
C
Br
HO
C
Br
HO
C
+ Br
过渡态
HO
过渡态
卤代烃
——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。
一般只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制
法和性质比较特殊。 卤代烃分子中，卤原子是官能团
氟利昂
1
♥卤代烃的分类
(1) 按照分子中母体烃的类别主要分为： • 饱和卤烃（卤代烷）： CH3Cl • 卤代芳烃：
Cl
CH2Cl2 CHCl=CHCl
9.1.2.3 由醇制备——制备卤烷最普遍的方法：
(A)醇与氢卤酸作用：
重排
ROH + HX
RX + H2O
• 可逆反应。增加反应物的浓度并除去生成的水，提高卤烷产率。 • 氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; • 溴烷: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热; • 碘烷：将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。 • 醇与氢卤酸反应速率与氢卤酸的浓度成正比； • 氢卤酸与醇反应活性次序：HI > HBr > HCl H-X键离解能（KJ/mol）：297 364 431
(3)主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序，以“较优”基 团列在后的原则排列；
(4)当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三、…...
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 CH(CH3)2
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3
R'ONa + R X R OR' + NaX
♥反应中的卤代烃一般指伯卤烷、烯丙基卤代烃和苄基卤代
烃。如用叔卤烷与醇钠反应，往往主要得到烯烃（发生消除 反应）.
(5) 与AgNO3反应
AgNO3 + R X
C2H5OH
R ONO2 + AgX
♥可用于卤烷的分析鉴定.
♥反应活性次序：烯丙基卤、苄卤>叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷
R-Mg-X +
C2H5
R-Mg-X
HOH R'OH HNH2 HX HC CR' RH + HO Mg X RH + R'O Mg X RH + H2N Mg X RH + MgX2 RH + R'C CMgX
♠格利雅试剂非常活泼
如何从相应的环烷烃制备
Br2 h Br Mg
CH3 D
？
MgBr D D
碘代烃>溴代烃>氯代烃
◆◇利用SN可实现由卤素官能团向其它官能团的转变：
R X 卤代烷
NaOH
H2O,
X- + R OH
醇
Na+CNRCH2OH,
X- + R CN
腈 .......增长碳链
NH3
X- + R NH2
胺 .......制备伯胺
R'O-Na+
AgNO3
X- + R OR'
பைடு நூலகம்
醚
AgX + R ONO2 硝酸酯
9.1.2.2 不饱和烃与卤化氢或卤素加成
CH3 CH CH2
Cl2
CH3 CH CH2 Cl Cl
CH3 CH CH2 Br
CH3 CH CH2
HBr
R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 • X=Cl,Br,I. （可控制在一分子加成阶段） R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R` （碘与乙炔的加成----主要为一分子加成产物）
RNa + RX R R + NaX
(2)与金属镁反应
RX + Mg
绝对 乙醚
R-Mg-X
格利雅 (Grignard)试剂
Grignard V (1871-1935)
♠制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl ♠溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物: