第九章卤代烃
《高分子化学增强版》第九章 卤代烃
H2O
C5H11OH + NaCl CH3CH2OCH2CH2CH3 + NaI
CH3CH2I + CH3CH2CH2ONa
-
OH
R-OH R-OR' R-OCOR' R-NR'3XR-C N R-SH R-C CR'
+
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
R'OR'COOR X -X
二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
消除反应、 ， 消除反应 β-消除反应、1，2-消除反应 消除反应
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2
CH3CH-CH=Cl
乙醇 SN1
+
RONO2 + AgX
不 同 卤 代 烃
CH2=CHCH2X CH2X o 3 RX 2oRX 1oRX
室温(立即) 立 室温 (2min) 加热 加热无
的 活 性
CH2=CH-X
X
2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 键弱， 容易离去， 键强， 不易离去。 键弱 键强
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 在 中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
有机化学第三版第九章卤代烃精品PPT课件
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差 不能使用叔卤烷
被氰基(-CN)取代生成腈
R X +Na C (2 H N C a 5 O C N )N H R CN H 3 O + R COO
(1)该反应可增长碳链，还可通过氰基转化为 ―COOH、―CONH2等官能团
(2)该反应与烷氧基取代相似，亦不能用叔卤代烷
CH2=CHCH2X CH2X ＞
CH2=CHX
RX ＞
X
烯丙式
3°RX＞2°RX＞1°RX 乙烯式
C H 2 = C H C C l
C 3 C 2 C C H 2 = C H C H
μ = 2 . 0 5 μ = 1 . 4 5
例如:
C H N 2 O △ （ - ） a l O
N H 2 O C u 粉 a O O
苄 卤 醇 A 室 g 温 3NO AgX
三 级 卤 代 烃
1 2 ° ° R R A 醇 △ 3 X X g A N g
乙 烯 卤 式 代 卤 苯 代 烃 醇 A △ 3 g （ N - ） O
亲核试剂: 象OH-, RO- ,HS- ,RS-, -CN ,R-COO-, NH3、H2O
等进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子 的碳形成共价键,它们具有亲正电(即亲核)的性质, 称为亲核试剂
υ = k [ C H 3 B r ] [ O
是一个二级反应，其反应速率与溴甲烷和碱的浓度 成正比
经过过渡态一步完成
H
H
H
HO
+H
C
Br
H
HO δ C
δ
Br
HH
C HO
H + Br
H
第九章 卤代烃 [修复的]
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● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
有机化学汪小兰第4版教案第九章 卤代烃
Alkyl halides 卤代烃：烃分子中一个或多个 氢原子被卤原子所代替了的化合物。 卤原子就是卤代烃的官能团。
§9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类：classification 1、据分子中卤原子的数目：分为一元卤代烃和多 元卤代烃。 [“元”字的使用，如一元醇、二元羧酸等。] 2、据烃基的种类：分为饱和卤代烃、不饱和卤代 烃、芳香卤代烃。
•§9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类 据卤原子与双键间的相对位置分为三类： 1、乙烯式卤代烃：RCH=CHX,C6H5-X 2、烯丙基式卤代烃： RCH=CHCH2X ,C6H5CH2X 3、孤立式卤代烯： RCH=CH-(CH2) n-X,C6H5 (CH2) nX
二、物理性质 d>1, C6H5CH2X有催泪性。 三、化学性质 乙烯式卤代烃中有p-π共扼；C-X键键能 大，不活泼。烯丙基式卤代烃中，-X离 去后的C+是p-π共扼的，稳定，所以化学 性质活泼。
4 、SN1 SN2小结
SN1
⑴、步骤： 两步 ⑵、动力学： 一级 ⑶、立体化学： 外消旋化 ⑷、烃基对反应 速度的影响： 30 >20 >10 >CH3X ⑸、溶剂的极性： 极性大有利于SN1
S N2
一步 二级 Walden转化
CH3X >10 >20 >30 极性对SN2影响不大。 非质子溶剂有利于SN2 ⑹、离去基团： 离去能力强有利于SN1 离去能力弱有利于SN2 ⑺、试剂亲核性： 亲核性弱 有利于SN1 亲核性强有利于SN2 ⑻、副反应： 消除及重排 消除 ⑼、催化剂： H+对ROH催化，Ag +对RX 无催化剂 催化。 所以，RX+AgNO3的反应是有利 于SN1反应。
有机化学各大名校考研真题第九章卤代烃
有机化学各大名校考研真题第九章卤代烃9.2 名校考研真题详解9—1 （中国科学院--中国科学技术大学2006年硕士研究生入学考试题）用合理,分步的反应机理解释下列实验事实。
Cll2H 5解：不饱和卤代烃分别与N aoc 2H 5经过S N 2历程和与C 2H 5OH 经过S N 1历程得到产物的机理为：NaOC 2H 5(强亲核试剂）S N2历程OCHC2H5OH(弱亲核试剂）C 2H 5OHH2H 52H 59--2（浙江工业大学2004年硕士研究生入学考试试题）对下列反应提出合理的机理解释。
EtO--100%ClEtO--+25%75%解：上面的反应生成一种产物，很明显Cl只和处于其反位的氢发生消去反应，因此是反式消去，机理为E2，下面的反应有两种产物，因此，是碳正离子的E1机理。
具体为：上面的反应式机理为：ClEtO-下面的反应机理为：H+9—3(南开大学2008年硕士研究生入学考试题）比较如下两个化合物发生E2消除反应的速度，并分别写出其主要产物的结构。
AB解：A的优势构象不能满足E2消除的立体化学，需要转变为不稳定双键a键构象才能进行E2消除，故A的消除反应速度慢，B的反应速度快。
A得到唯一的产物，B得到两种产物，主要产物符合扎依采夫消除规则。
A的优势构象：A发生消除得到唯一产物：B的优势构象：B发生消除得到两种产物：和9—4（浙江工业大学2008年硕士研究生入学考试题）由指定的原料合成产物：CH3CH3解：由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用CN离子替换卤素后水解的方法；也可用生成格利雅试剂后与CO2加成的方法。
本题中，由于原料为叔卤代烃，一般不用CN离子与其反应，否则容易产生消去产物。
所以，合成过程为：CH3CH3(1)Mg,Et2O(2)CO2,(3)H2O9—5(南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试题）有机化合物的合成。
（1）从苯合成CCH23O(2)CH 32BrCH 3CH 3BrH 3CHCH 3O CH 2CH 3解：（1）本题中由苯先生成溴代苯，溴代苯与金属镁生成格利雅试剂，格式试剂与环氧乙烷反应得到醇进而得到羧酸，羧酸与伯胺生成最终产物。
第九章 卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃 2º卤代烃 卤代烃
伯卤代烃 1º卤代烃 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º卤代烃 卤代烃
2 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 英文名称中卤素原子的词头为： 英文名称中卤素原子的词头为： F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 ： ， ： ， ： ， ： 。 卤代烷烃： 卤代烷烃：
红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 C—F 1400~1000 cm-1， C—Cl 800~600 cm-1 ， C—Br 600~500 cm-1， C—I 500~200 cm-1 。 2-氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱
CH3CHCH3 Cl
Br(CH2)7Br + NaHS
HS(CH2)7SH
1,7-庚二硫醇 庚二硫醇
注意：由伯卤代烷制备硫醇产率较高，仲卤代烷产率 注意： 由伯卤代烷制备硫醇产率较高， 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为 合成法。 卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。 和醇钠反应生成醚 合成法
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
2-氯-4-溴戊烷 氯 溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane
4-氯-2-溴己烷 氯 溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane
有机化学卤代烷
叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷>甲基卤烷
RI > RBr > RCl
如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯
CH3CH2CH2CH2Cl
10 min后↓或加热后↓
CH3CHCH2CH3 Cl
(CH3)3CCl
AgNO3/醇 2 min后↓ 一分钟内↓
▪ 反应机理
– 双分子亲核取代反应机理(SN2)
sp3杂化
-
2 反应速率只与卤代烷的浓度成正比。即: ν＝k[(CH3)3CBr]
▪ 亲核取代反应的能线图
δ-
δ-
能 [HO···CH3···Br]
量
Ea
δ+ δ-
能
[(CH3)3C
Br]
δ+
[(CH3)3C
δ-
OH]
量
Ea
1
(CH3)3C+
CH3Br+OH-
(CH3)3CBr+OH-
CH3OH+Br反应进程
–试剂的碱性强，体积大，易于消除
碱性强即与质子结合能力强，利于消除反应，而试 剂的体积大，不易与中心碳接近，易与β-H接近，也利于 消除反应。
引发剂 CCl4
▪ 由醇制备
O
CH2 = CH-CH2 Br
+
CH2-C CH2-C
N-H
O
-CHCH3 Br
R-OH + HX
R-X + H2O
▪ 卤素交换反应：制备碘代烷
R-Cl + NaI 丙酮 R-I + NaCl
第三节 卤代烷的物理性质 9.3 Physical properties of haloalkanes
有机化学精品之 第九章 卤代烃习题参考答案(第五版)
第九章卤代烃参考答案（第五版）1.用系统命名法命名下列各化合物答案：⑴ 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷⑵ 2-甲基-5-氯-2-溴已烷⑶ 2-溴-1-已烯-4-炔⑷ (Z)-1-溴-1-丙烯⑸顺-1-氯-3-溴环已烷（6）1-氯-二环[2.2.1]-庚烷（7）3-（2-氯-4-溴苯基）-丙烯（8）对甲氧基苄基溴（苯甲基溴）（9）2-溴萘2.写出符合下列名称的结构式答案：解:3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。
(1)4-choro-2-methylpentane(2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane(3)*(R)-2-bromootane(4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne答案：(1)（CH3）2CHCH2CHClCH3， (2) CH2CH3Br(3) Br HCH3(CH2)5CH3 (4)ClHC≡CCHClCH=C(CH2CH2CH3)CH=CH24、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
⑴NaOH（水）⑵ KOH（醇）⑶ Mg、乙醚⑷ NaI/丙酮⑸产物⑶+⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻ (9)、醇 (10)答案：(5)(7)(9)(10)5.写出下列反应的产物---答案：6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序:参考答案：⑴水解速率:⑵与AgNO3 -乙醇溶液反应的难易程度:⑶进行S N2反应速率:① 1-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷 > 2-甲基-1-溴丁烷 > 2,2-二甲基-1-溴丁烷② 溴甲基环戊烷 > 1-环戊基-1-溴丙烷 > 2-环戊基-2-溴丁烷⑷进行S1反应速率:N① 2-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-2-溴丁烷 > 3-甲基-1-溴丁烷②α-苄基乙基溴 > 苄基溴 > β-苄基乙基溴7. 写出下列两组化合物在浓KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢. 参考答案：8、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃? 参考答案：X(2)(4)XXXorX9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应,下列反应情况中哪些属于S N 2历程,哪些则属于S N 1历程? 参考答案：⑴ S N 2 ⑵ S N 1 ⑶ S N 1 ⑷ S N 1 ⑸ S N 1为主 ⑹ S N 2 ⑺ S N 1 ⑻ S N 210、用简便化学方法鉴别下列化合物。