物化复习资料

物化复习资料1.1. 热力学参数的计算：1.1.1. W1) δW=-PdV （P 为外界环境的压力） 2) 恒外压过程：,amb amb P const W P W ==-∆ 3) 恒压过程：12,amb P P P const W P V ====-∆ 4) 自由膨胀过程（向真空）：0,0amb P W == 5) 恒容过程：0,0dV W ==6) 理想气体恒温可逆过程：21lnV W nRT V =- 7) 理想气体绝热可逆过程：00112111,()1PV PV const W V V γγγγγ--==--1.1.2. ,U H ∆∆1) 理想气体：,,,v m p m U nC T H nC T ∆=∆∆=∆ 2) ()H U PV ∆=∆+∆ 3) 相变焓：a.融化和晶型转变（恒温恒压）：,0,P Q H W P V U H =∆=-∆≈∆≈∆b.融化和晶型转变（恒温）：0,,W Q U U H ≈≈∆∆≈∆c.蒸发和升华（恒温恒压）：,()()P Q H W P V PV g nRT U H PV H nRT=∆=-∆≈-=-∆=∆-∆=∆-4) 摩尔反应焓：()()r mB f m B c m BBH H B H B θθθνν∆=∆=-∆∑∑1.1.3. Q1) 恒容变温过程：,,,V V m V V m Q dU nC dT Q nC T δ===∆ 8) 恒压变温过程：,,,P P m P P m Q dH nC dT Q nC T δ===∆2) 凝聚态物质变温过程（按恒压计算）：,,,,0P P m P P m Q nC dT Q nC T H W P V δ==∆=∆=-∆≈1.1.4. S ∆:()()r sys r sys sysamb sys amb sys ambQ Q Q Q S T T T T ∆=+=-1)单纯PVT 变化：22,,11lnln V m P m P VS nC nC P V ∆=+ 2) 凝聚态物质：21,T P m T nC dT S T∆=⎰3) 相变过程：设计可逆相变过程求解（具体可以看122P 的例题3.5.2）4)化学变化：()r m B m BS S B θθυ∆=∑1.1.5. ,A G ∆∆1) 恒温：,A U T S G H T S ∆=∆-∆∆=∆-∆ 2) 理想气体恒温过程：22110,0,lnln V PU H S nR nR V P ∆=∆=∆==- 3)恒温恒压可逆相变：()0,G A P V n g RT ∆=∆=-∆=-∆(蒸发、升华)、0（晶型转变） 4) 化学变化：(),r m r m r m B f m BG H T S G B θθθθυ∆=∆-∆=∆∑5) 恒温可逆：r A W ∆=6)()G A PV ∆=∆+∆1.1.6. 例题：在一有理想活塞的导热气缸中装有3mol 的()2N g 和3mol 的()2H O g ，在100℃时混合气体总压为160KPa ，今将该混合气体恒温可逆压缩到压力为201.325KPa ，求此过程的Q ，W ，U ∆，H ∆，S ∆，G ∆，A ∆。

已知水的vap m H ∆=40.67KJ 。

解：()()()22133160373.15molN g molH O g kPaK→()()()2223201.325373.15molN g nmolH O g kPa K(恒温可逆压缩)则由()()2n N g =()()2n H O g =3mol 知，()()12P N g =()()12P H O g =80kPa 又22P =100.6625 kP a ﹤101.325 kPa ，所以末态的水仍为气态，即n= 3l mo 且()()22P H O g = ()()22P N g =100.6625kPa 所以由过程恒温可逆知，U ∆=H ∆=0W=()()()22W N W H O g +()()()()()()()1212222222n ln n ln P N P H O N RT H O g RT P N P H O ⎛⎫⎛⎫=-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=4276.55J()2S N ∆=()2n N (),2V m C N ()()2212ln P N P N ⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭+()2n N (),2P m C N ()()2212ln V N V N ⎛⎫⎪ ⎪⎝⎭=()2n N ()()()()()22,2,212ln V m P m P N C N C N P N ⎛⎫⨯-⨯ ⎪ ⎪⎝⎭=-5.73J/mol所以S ∆=2()2S N ∆=-11.46 J/molA ∆=W =4276.55JG ∆=A ∆+()PV ∆=A ∆+()nRT ∆=4276.55J1.2. 热力学函数关系式的证明：1.2.1. 需要记住的公式：()()()()2222,,,,,V VP PV P P VV P P VA A U U T T T T T T G G H H T T T T T T C C S S H U C C T T T T T T ⎧⎫⎧⎫∆∂∂∆⎪⎪⎪⎪=-=-⎨⎬⎨⎬∂∂⎪⎪⎪⎪⎩⎭⎩⎭⎧⎫⎧⎫∆∂∂∆⎪⎪⎪⎪=-=-⎨⎬⎨⎬∂∂⎪⎪⎪⎪⎩⎭⎩⎭∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 若(),z f x y =，则1y xz z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫∙∙=- ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ ,,,,S V S PT V T PT P dU TdS PdV V S T V dH TdS VdP P S S P dA SdT PdV V T S V dG SdT VdP P T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=+= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=--= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭1.2.2. 一般解题步骤：1) 先找到要参与推导的热力学函数及其相应的特征变量（如(),S S V P =,具体依题目而定）2) 两边取全微分或利用某些特征方程（如1y xz z x y x y z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫∙∙=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭）得到与所证等式左边相一致的等式3) 将等式右边利用麦克斯韦关系式化简最终得到所要证明的等式1.2.3. 例题：证明：V P V PT T TdS C dP C dV P V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 证明：设(),S S P V = 两边取全微分得：V PS S dS dP dV P V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 所以V P S S TdS T dP dV P V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦=V V P P S T S T T dP dV T P T V ⎡⎤∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫+⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦=VP V P C C T T T dP dV TP T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦=V P V PT T C dP C dV P V ∂∂⎛⎫⎛⎫+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭参考例题153P (例题3.10.2)，154P （例题3.10.3）1.3. 需要注意的名词解释：1) 可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。

2) 标准摩尔反应焓：在该温度下各自处在纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处在纯态及标准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓。

3) 标准摩尔生成焓：一定温度下有热力学稳定单质生成化学计量数1B υ=的物质B 的标准摩尔反应焓。

4) 标准摩尔燃烧焓：一定温度下化学计量数1B υ=的有机物B 与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓。

5) 盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或是恒压热只取决于过程的使态与末态，而与中间经过的途径无关。

6) 热力学第二定律的表述：a.不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响（克劳修斯说法）b.不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响（开尔文说法）。

7) 热力学第三定律：0K 时纯物质完美晶体的熵增为零。

8) 标准摩尔生成吉布斯函数：在该温度下由各自处于标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数1B υ=的标准压力下B 的吉布斯函数变化除以反应进度。

1.4. 克拉佩龙方程：mmT V dT dP H βαβα∆=∆，它表明了温度与压力的关系(有可能用于填空或计算)1.5. 上学期考卷部分答案（与热一热二定律有关的）：1.5.1. 填空：1) 填1：增大2) 填2：无数（0,Q U W =∆=与路径无关） 3) 填3：122lnV R V ,122ln VR V -,0,0 4) 填4：0,0，-14.897,4469.001,4469.001,0,0 5) 填6:0，﹥01.5.2. 判断正误：6) 判1：不对，应该是系统对外所做的功最大。

7) 判2：对1.5.3. 证明题：1)设(),S S T V =则有1V S TS T V T V S ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∙∙=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭，变形得：S T V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=-V T S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭TS V ∂⎛⎫∙ ⎪∂⎝⎭=-V T S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭V P T ∂⎛⎫∙ ⎪∂⎝⎭(由麦克斯韦方程组中V P T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=T S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭得到) =-VP S ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭1.5.4. 计算题：（第一大题）解：(1)3005K Pθ→3001K Pθ（恒温可逆膨胀）由过程恒温可知：0,0U H ∆=∆=2221112211ln ln V V V amb V V V V P nRTW P dV PdV dV nRT nRT V V P =-=-=-=-=⎰⎰⎰ 11118.314300ln 4014.265mol J mol K K J --=⨯⋅⋅⨯⨯=-∴4014.26Q W J =-= 又由过程可逆，所以：14014.2613.38300Q JS J K T K-∆===⋅ 4014.26A U T S J ∆=∆-∆=- 4014.26G H T S J ∆=∆-∆=-(2)3005K Pθ→21T Pθ(绝热可逆膨胀)由过程绝热可逆可知：0,Q PV C γ== 且,,552332P m V mRC C R γ=== 22111121111V V V V C C U W PdV dV V V V γγγγ--⎛⎫∆==-=-=- ⎪-⎝⎭⎰⎰ 01112012111PV V P V P γγγγ--⎛⎫⎪ ⎪=- ⎪-⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=1011211PV PP γγγ-⎡⎤⎛⎫⎢⎥- ⎪⎢⎥-⎝⎭⎢⎥⎣⎦=-1775.97J又,,21()1775.97V m V m U nC T nC T T J ∆=∆=-=- 所以得2T =157.59K,,21()2959.96P m P m H nC T nC T T J ∆=∆=-=- 0Q S T∆==。