物理化学总复习

物理化学总复习 第一章 热力学第一定律δWe= - p e d V d U =δQ +δW基本要求1 熟悉基本概念，系统与环境、状态与状态函数、过程与途径、热和功、准静态过程与可逆过程、内能与焓等。

2 掌握各种过程Q 、W 、U ∆和H ∆的计算。

3 掌握应用Hess 定律、生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。

4 熟悉反应热与温度的关系，能用基尔霍夫定律求算各温度的反应热。

内容提要第二节 热力学基本概念1系统与环境：敞开系统、封闭系统、孤立系统。

2系统的性质 3热力学平衡态 4状态函数与状态方程 5过程与途径 6热和功第三节 热力学第一定律1热力学第一定律 2 热力学能3 热力学第一定律的数学表达式第四节 可逆过程与体积功1体积功 2功与过程 3可逆过程 第五节 焓1焓的定义H=U+ pV2恒容热效应和恒压热效应V Q U ＝∆ p Q H =Δ 第六节 热容1 热容的定义。

2 定容热容与定压热容V C p C 第七节 热力学第一定律的应用1 热力学第一定律应用于理想气体 2理想气体的C p 与V C 之差 3 理想气体的绝热过程 第八节 热化学1化学反应的热效应 2 反应进度 3 热化学方程式第九节 化学反应热效应的计算1Hess 定律2生成焓和燃烧焓 O mf H ∆ Om c H ∆3反应热与温度的关系——基尔霍夫定律第二章 热力学第二定律d 0Q S Tδ-≥2221,,1112ln ln ln lnV m p m T V T p S nC nR nC nR T V T p ∆=+=+基本要求1理解热力学第二定律的建立过程，S 的引入及引入F 和G 的原因； 2掌握克劳修斯不等式，过程可逆性判断； 3掌握∆S 、∆F 、∆G 在各种变化过程中的计算；变化过程单纯状态函数变化相变化学变化恒温过程恒压过程恒容过程绝热过程恒温恒压可逆相变恒压过程恒容过程可逆过程不可逆过程4理解热力学第三定律及规定熵，掌握在化学变化中标准状态函数的计算；5 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式； 内容提要第一节自发过程的特征 第二节 热力学第二定律克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。

开尔文表述“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。

第三节 卡诺循环1 卡诺循环2 热机效率（efficiency of heat engine ）1221T WQ T η-==-或121Q Q η=+ 第四节 熵1 熵的导出2 热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式 d S - ≥ 03 熵增原理绝热过程、孤立系统的熵值永不减少。

∆S 孤立= ∆S 系统+∆S 环境 ≥ 0判断方向和限度。

第六节 熵变的计算1 ∆S 环境=rBAQ S Tδ∆=⎰s ys t em2 熵变计算 (1) 理想气体2121d ln T V T V TS nR C V T ∆=+⎰ 或 2112ln d T pT C p S nR T p T∆=+⎰(2) 恒温恒压理想气体混合过程: ∆S mix = -Rnx BB Bln ∑(3) 纯组分恒容变化：∆S = TTC T T V d 21⎰纯组分恒压变化：∆S = TTC T T p d 21⎰(4) 恒温恒压可逆相变化过程：T H T Q T Q S p ∆===∆r第七节 熵函数的物理意义 第八节 热力学第三定律及规定熵1 标准摩尔熵：1摩尔物质处于温度T 时在标准状态下（p O=100kPa ）的规定熵，用O,m B S 表示：2 化学反应过程的熵变∆r O m S = ∑OB ,B m S ν第九节 吉布斯能、亥姆霍兹能1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：T 环d S - d U ≥－ δW2 亥姆霍兹能：F ≡ U - TS恒温条件下，- (d F)T ≥ －δW ，若δW = 0，0,,='W V T dF ≤ 0 3 吉布斯能：G ≡ H - TS恒温恒压条件下，- (dG)T, P ≥－δW ´若δW ’ = 0，,,0T p W dG '= ≤ 0 4 自发变化方向和限度的判据4.10 第十节 ∆G 的计算1 理想气体恒温变化中的∆G21lnp G nRT p ∆=理想气体恒温恒压混合过程：∆mix H = 0，∆mix S = -R n x B B Bln ∑，∆G = RT∑ n B ln x B2 相变过程的∆G(1) 恒温恒压条件下的可逆相变过程：∆G = 0(2) 恒温恒压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算。

3 化学变化的∆r G O：∆r G O= ∆r H O-T ∆r S O第十一节 热力学函数间的关系1 热力学基本关系式d U = T d S - p d V d H = T d S + V d p d F = -S d T －p d Vd G = -S d T + V d p适用的条件为：定组成只作体积功的封闭系统。

2 ∆G 与温度的关系——吉布斯-亥姆霍兹公式 2)(T HT T G p∆-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡∆∂∂ 第三章 多组分系统热力学θθθμμppRT p T p T ln ),(),(+=第一节 偏摩尔量和化学势1 偏摩尔量 X B,m =2 偏摩尔量的集合公式：X = n 1X 1,m + n 2X 2,m + …… +n i X i,m =3 吉布斯—杜亥姆公式：∑BB B d X n = 04 化学势:：μB = G B,m =B ,,B)(≠jn P T n G∂∂ 广义化学势：μ B =B ,,BB ,,B B ,,B B ,,B )()()()(≠≠≠≠===jjjjn P T n V T n p S n V S n Gn F n H n U ∂∂∂∂∂∂∂∂ (1) 温度、压力对化学势的影响:in T p ,B)(∂μ∂= V B,m (),∂μ∂B T P n i= - S B,m(2) 化学势判据的应用:∑Bn B Bd μ≤ 0第二节 化学势的标准态及其表示式1 气体的化学势(1) 理想气体: μ ( T , p ) = μO( T ) + RT ln#p p ,理想气体混合物中组分B 的化学势O BB B()ln px T RT p μμ=+(2) 真实气体的化学势：μB =O Bμ(T ) + RT ln BO f p2 液态混合物、稀溶液、真实溶液的化学势(1) 液态混合物的化学势μB = μB *( T , p ) + RT ln x B,(2) 理想稀溶液的化学势 溶剂：μA = ( T , p ) + RT ln x A 溶质：B,x μ=( T , P ) + RT ln x BμB =( T , p ) + RT ln BO m mμB =( T , p ) + RT ln BOc c(3) 真实溶液的化学势: 溶剂：μA =( T , p ) + RT ln γx x A =( T , p ) + RT ln a A, x 溶质：μB =( T , p )＋RT ln γx x B =( T , p ) + RT ln a B, x 或μB =( T , p ) + RT ln BOm m m γ=( T , p ) + RT ln a B,m 或μB =( T , p ) + RT lnOB Bc cγ=( T , p ) + RT ln a B, c第四章 化学平衡基本要求1 掌握化学平衡的条件，理解化学平衡是一个动态平衡过程。

2 掌握化学平衡等温方程式和标准平衡常数的计算。

4 理解标准状态下反应的吉布斯能变和化合物的标准吉布斯能。

5 掌握温度对平衡常数的影响，理解吉布斯能变随温度的关系。

重点难点 内容提要第一节 化学反应的平衡条件化学平衡的化学势判据。

0m r =⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=∆p,T G G ξ或0B B B =∑μν 第二节 化学反应恒温方程式和平衡常数1 化学反应等温方程式p Q RT KRT G ln ln Om r +-=∆标准平衡常数为dahgp p p p p p p p K eqO D eq O A eq O H eq O G O ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=，OO m r ln K RT G -=∆2 化学反应方向限度的判别p Q K >O ，向右进行；p Q K<O时，向左进行；p Q K =O ，达到平衡。

第三节 平常数衡的表示法标准平衡常数θK 、经验平衡常数p K ，n K ，c K第四节 标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能O B m f BB Om r ΔΔ，G νG ∑=，O O m r ln K RT G -=∆。

第五节 温度对平衡常数的影响化学反应恒压方程式 2O mr O ln RT H TK p∆=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆=21O m r O 1O 211ln T T R H K K0Om r >∆H （放热反应），升高温度对反应有利； 0O m r >∆H （吸热反应），升高温度对反应不利。

第六节 其它因素对平衡的影响1压力对平衡的影响 2惰性气体对平衡的影响。

第五章 相平衡基本要求1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律在相图中的应用。

2 掌握克氏方程及其在单组分体系中的应用及各种计算。

3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。

4 了解双液体系统的p-x 和T-x 图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。

内容提要 第一节 相律1 相、物种数与组分数、自由度2 相律：f =K -Φ＋2 第二节 单组分系统1 单组分系统的相图 3条二相平衡线，一个三相点。

2 克劳修斯-克拉珀龙方程 dp HdT T V∆=∆ 第三节 完全互溶双液系统1 理想的完全互溶双液系统2 杠杆规则3 非理想的完全互溶双液体系当偏差不大时；正偏差很大时，最低恒沸组成；负偏差很大时，最高恒沸组成。

4 蒸馏与精馏第四节部分互溶和完全不互溶的双液系统1 部分互溶的双液系统：最高临界溶解温度，共轭相。

2 完全不互溶的双液系统第五节二组分固-液系统平衡相图第六节三组分系统的相平衡第七章化学动力学基本要求1 掌握基元反应、总反应、反应级数、反应分子数等基本概念。

2 掌握简单级数反应的微分和积分速率方程及特点。

3 掌握温度对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。

内容提要第一节反应速率的表示方法及其测定1 反应速率的表示方法Bddnrtν=。

2 反应速率的测定第二节 基元反应1 基元反应与总反应2 反应分子数 第三节 反应速率方程1基元反应的速率方程−质量作用定律 2 反应速率常数和反应级数 第四节 简单级数反应的速率方程1 一级反应 A A AA d d c k tc r =-= ln c A = ln c A,0-k A t ， ln c A 与t 为线性关系。