物理化学复习归纳

第一章 热力学第一定律1.基本概念1.1体系和环境系统（System ）－被划定的研究对象称为系统。

环境（surroundings ）－ 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

1.2状态函数*状态函数——由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态函数。

*它具有以下特点：（1）状态函数是状态的单一函数。

（2）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。

与所经历的途径无关。

（3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。

（4）不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。

1.3体积功功（work ）--系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W 表示。

体积功就是体积膨胀或缩小所做的功。

系统对环境作功，W <0 环境对体系作功，W >0 1.4可逆过程（下）1.5各种热力学函数（U, H, Q,W)U 和H 是状态函数，Q 和W 不是状态函数。

1.6标准摩尔生成焓概念在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度） 2 体系和环境2.1 体系（系统）*敞开系统（open system ）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

*封闭系统（closed system ）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

*孤立系统（isolated system ）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。

热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是孤立系统。

2.2状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。

具有这种特性的物理量称为状态函数。

对于循环过程：所有状态函数的改变值均为零 2.3可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。

否则为不可逆过程。

2.4热和功 Q ，W体系吸热，Q >0；体系放热，Q <0 。

体系对环境作功，W <0；环境对体系作功，W >0 。

O mr ΔHdV p W e -=δ=p -)(12V V -2.5焓H （单位是kJ*mol -1）*定义式：H = U + pV*焓的物理意义：U Q V ∆= 在非体积功为零的条件下，封闭系统经一邓蓉过程，所吸收的热全部用于增加系统的热力学能。

*焓的特点：1.焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。

2.不能确定焓的绝对值，但可求变化值。

3.焓也是广度性质，并具能量的量纲。

2.6基本理论1.热力学第一定律 — 宏观上静止且无外立场存在的封闭体系中 ∆U = Q + W2.热力学第一定律的应用*理想气体的能和焓：“理想气体的热力学能U 和焓H 仅是温度的函数,而与体积或压力无关。

”*理想气体绝热过程特点：Q=0 2.7热化学*定义式：封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应， 亦称为反应热。

*恒压反应的热效应：反应在等压下进行所产生的热效应为p Q ，如果不作非膨胀功W ’=0，则 p Q H =∆（W ’=0,恒压）*恒容反应的热效应：反应在等容下进行所产生的热效应为V Q ,如果不作非膨胀功,则 U Q V ∆=2.8基本计算*等温过程、可逆相变过程中各热力学量（Q 、W 、 ΔU 、ΔH ）的计算。

*恒压反应热（ΔH ）、恒容反应热（ΔU ）、标准摩尔生成焓简单计算。

2.9生成焓 ，标准摩尔生成焓， *标准摩尔生成焓定义式：在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度） 反应物产物∑∑∅∅∅∆-∆=∆Bm f B Bm f Bm r B H r B H pH )()(*标准摩尔燃烧焓定义式：在标准压力P θ=100KPa 和指定温度下，1摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用下述符号表示：(物质、相态、温度) )(c -)(c Om O m O m 生成物反应物H H rH ∆∆=∆第二章 热力学第二定律1．基本概念：热力学函数定义（S,F,G)自发过程的方向和限度判据 热力学基本关系式化学势的概念及物理意义2.几个热力学函数定义：（1）熵：（2）亥姆霍斯自由能：TS U F -=（3）吉布斯自由能：O mr ΔH O mc ΔH rd ()QS T =δ defGH TS-3．自发变化的方向和限度▪ 熵判据： ，即∆S= ∆S∆+S≥ 0“>” 号为自发过程“=” 号为可逆过程“<” 号为不可能发生的过程▪ 亥姆霍兹自由能判据： ，即自发过程可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程吉布斯自由能判据：自发过程可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程 4. 基本理论▪ 热力学第二定律（自发过程的方向和限度）▪ 熵增原理(绝热过程和孤立体系）：1.特点：熵增原理仅能判断一过程是否为不可逆，但不能判断是否为自发2. 绝热过程：对于绝热系统中所发生的任何过程 δ∑Q 绝热＝0此式说明：对于绝热过程，系统的熵不减少。

−熵增原理，即若为绝热可逆过程，∆S ＝0,(绝热可逆过程为恒熵过程）；若为绝热不可逆过程，∆S >03.孤立体系：对于孤立体系， ，所以clausius 不等式为：*等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。

*孤立系统排除了环境对系统以任何方式的干扰，因此，孤立系中的不可逆过程必然是自发过程。

*熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。

5. 基本计算0≥iso dS ',,0()0T V W F =∆<',,0()0T V W F =∆<',,0()0T V W F =∆=',,0()0T V W F =∆>0)d (0,,f ≤=W p T G 00',,()T P W G =∆<00',,()T P W G =∆=00',,()T P WG =∆>0S ∆≥绝热0Q δ=0S ∆≥孤立▪等温过程、相变过程、化学变化过程中各热力学量（ΔS（环境，体系，孤立体系）、ΔF、ΔG）的计算。

书上P52-576.各个过程热力学函数的计算6.1、等温可逆过程——理想气体等温可逆，温度不变6.2、理想气体等温恒外压膨胀6.3、理想气体自由膨胀6.4、可逆相变第三章化学平衡=∆=∆HU12lnVVnRTW-=WQ-=2112lnlnPPnRVVnRS==∆GF∆=∆12lnPPnRTG=∆)dV12VVpPW--=-=⎰（外外=∆=∆UHSTFGVVnRS∆=∆=∆=∆12ln210,0ln,T W Q U HVS nR G A T SV∆=∴==∆=∆=∆=∆=∆=∆理想气体、WQHpvap+=∆∆U已知，nRTVVpWlg-≈--=)（外nRTHWQvapp-∆=+=∆UTHS vap∆=∆0=∆GSTUF∆-∆=∆1.基本概念▪ 标准平衡常数的表达式 ▪ 标准生成吉布斯能▪ 有凝聚相参加的气体反应、分解压的概念2.平衡常数的表达▪ 理想气体的标准平衡常数：标准平衡常数可认为只是温度的函数，有纯态凝聚相参加的理想气体反应的平衡常数只与反应物和产物中气体物质有关。

(分解压力)3.基本计算▪ 化学等温式：▪ 标准生成吉布斯自由能：▪ 最稳定单质的吉布斯能为零。

▪ 各种因素对化学平衡的影响（外界条件对平衡的影响 ）*温度对平衡的影响：对吸热反应，∅∆m r H >0，升高温度，∅K 增加，对正反应有利。

对放热反应，∅∆m r H <0 ，升高温度，∅K 降低，对正反应有利。

反应向右自发进行0<∆>∅m r p G Q K 反应向左自发进行 0>∆<∅m r p G Q K 反应达平衡0=∆=∅m r p G Q K ∅∅-=∆K RT G mr ln )/exp(RT G K m r ∅∅∆-=D E G H d e g h ++→++⋯⋯=∅∅∅∅∅eE d D h H G )()()()(eq geq eq eq p p p p p p p p K pm r Q RT K RT G ln ln +-=∆∅反应向左自发进行 0>∆<∅m r pG Q K 反应达平衡=∆=∅m r pG Q K ∅∅-=∆K RT G m r ln )/exp(RT G K m r ∅∅∆-=∅∆mG f ∑∑∑∅∅∅∅∆∆∆=∆Bf B f B f B r B)(B)(r B)(p m m m m G G G G ν＝－反应物产物*压力对平衡的影响：对于反应aD(l)+e E(g) →g G(s)+h H(g)∆v=（g+h）-（a+e）当∆v >0时，若p增大，则减少，增加压力对体积变大的反应不利当∆v<0时，若p增大，则增大，增加压力对体积变小反应有利当∆v ＝0时，若p增大，则不变，增加压力对平衡没有影响*惰性气体对平衡的影响：在总压一定的条件下，加入惰性气体实际起到了稀释的作用，它和减少系统总压的效果相同。

惰性气体：不参与反应的其它气体（如合成NH3加入CH4，SO2氧化加入N2）影响：总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压（稀释），其效果相当与降低了总压即：∆V>0反应加入惰性气体，Kx↑∆V=0反应加入惰性气体，无影响∆V<0反应加入惰性气体，Kx↓第四章相平衡1.基本概念▪物种数：平衡体系中所含的化学物质数，S表示；▪独立组分数：足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数，称独立组分数或组分数。

符号K表示。

独立化学平衡数：R▪浓度控制条件:Ｒ’(注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立. )▪自由度:在一平衡体系中，不发生相变的条件下（无旧相消失和新相生成），在一定围可以任意改变的可变因素（温度、压力、浓度等强度因素）的最多数目. 称为自由度。

用符号f表示▪相（phase）体系部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

体系中相的总数称为相数。

▪组分数=物种数-独立的化学平衡数-独立的浓度限制条件（K=S-R-Ｒ’）▪相点▪物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）2.基本理论▪相律的表达及应用:表达式: f = K－Φ + 2(自由度=组分数-相数+环境因素)若指定了温度或者压力（只考虑温度和压力)：f* = K－Φ + 1▪完全互溶双液系相图（最低恒沸点，最高恒沸点）完全互溶双液体系T-x图的分析（相图上点，线，面的分析，相律的应用等）——书上P123-125▪简单低共熔相图在药学中的应用举例P1391.利用熔点变化检查样品纯度；2.药物的配伍及防冻制剂；3.改良剂型增进药效；4.结晶与蒸馏的综合利用。