第九章 皂苷
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皂苷
第九章皂苷学习目标概述皂苷为来源于植物界的一类结构较复杂的低聚糖苷类化合物，因其水溶液剧烈振摇时能产生大量持久的肥皂样泡沫，故名皂苷。
其广泛分布于高等植物的双子叶植物和单子叶植物中，如五加科、豆科、远志科、桔梗科、石竹科、薯蓣科、百合科、玄参科等植物，另外也见于一些低等植物和海洋生物中，如茯苓、海参等。
常见的中药有人参、甘草、穿山龙、柴胡、桔梗、薯蓣、甜叶菊、麦冬、知母等。
皂苷的活性表现出多种多样，如甘草中的甘草酸有祛痰、止咳和抑制病毒复制作用，其苷元为甘草次酸，具有促肾上皮质激素样作用；远志里所含远志皂苷具有镇咳、祛痰和镇静作用；柴胡中得柴胡皂苷有镇静、止痛、解热和抗炎作用；娑罗子的主要活性成分为七叶皂苷，有α-和β-两种异构体，其中β-七叶皂苷是主要的活性异构体，七叶皂苷可以抑制磷脂酶A，减少炎症介质前体的释放，减轻组织的炎症反应，同时还有抑制胃酸分泌；常春藤有皂苷A和B，没有抗菌活性，酶解后，分别转变为单糖链的α-常春藤皂苷和β-常春藤皂苷，二者特别是α-常春藤皂苷具有强烈的抗菌活性；由爵床科植物（Justicia Simplex）中分离出的三萜皂苷，称justicisaponinⅠ有精子顶体膜的稳定作用，干扰精子中酸性水解酶和蛋白质的释放，从而阻止卵细胞受精，表现出抗生育活性；柳叶牛膝的总皂苷对雌性小鼠有中期引产和抗生育作用；从植物蜘蛛抱蛋的根茎分离得到的皂苷有强烈的杀螺作用；大豆中的大豆皂苷可抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用；绞股蓝皂苷对大鼠血小板聚集及实验性血栓有明显抑制作用；由云南白药组分平重楼分离得到的甾体皂苷Ⅰ和Ⅳ，实验证明其对肿瘤细胞有显著的抑制作用。
一些甾体皂苷元，如薯蓣皂苷元、海可皂苷元等是制药工业合成甾体激素的原料。
第一节结构类型皂苷由糖或糖醛酸和皂苷元（非糖部分）组成。
组成皂苷的糖常见有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等。
天然药物化学：第九章 皂苷
20(S)-protopanaxatriol R1=OR3 Rb1 H
R1
R2
Re O-glc-(2-1)-rha –glc
Rb2 H Rc1 H
-glc-(6-1)-glc 中枢神经抑 -glc-(6-1)-ara(p) 制、安定
-glc-(6-1)-ara(p)
Rf O-glc-(2-1)-glc –H (20S)
原理：羟基脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩 合生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离 子盐
阴性：全饱合的、3位无羟基或羰基的化合物 阳性：含羟基，双键（共轭、孤立）等
天然药物化学
（1）醋酐—浓硫酸反应（Liebermann-Burchard Reaction） 样品溶于醋酐，加浓硫酸—醋酐（1:20） 皂苷：黄红紫蓝
二、五环三萜
天然药物化学
五 齐墩果烷型（Oleanane） 环 乌苏烷型（Ursane） 三 羽扇豆烷型（Lupane） 萜 木栓烷型（Friedelane）
30 29
20
E
H
17
25
26 13 H
1
C
9
14 D
28
A 10 H 8
5
B
27 oleanane
24 23H
30
29 20
21 19
H
14 H
H
tirucallane
甘遂烷型或大戟烷型为其前体
（一）达玛烷型
天然药物化学
人参皂苷 （gensenosides）
对抗溶血
20(S)-protopanaxadiol R1=H
R1
R2
溶血
Ra1 H -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl Ra2 H -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl
天然药物化学-皂苷
剑麻皂苷元
O
O
CH2OH
galaO 2glc
HO H 薤xiè白苷丁
纽替皂苷元
二、三萜皂苷
➢ 是由30个碳组成的萜类化合物，由六个异 戊二烯单位组成。
➢ 三萜皂苷分子多含有-COOH，又称为酸性 皂苷。
➢ 三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳组成 环的数目多少，分为四环三萜皂苷和五环 三萜皂苷。
（一）四环三萜皂苷
特别是近10年从海洋生物中得到不少新型 三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃的 领域之一。如：乌苏酸为夏枯草等植物的抗 癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性 成分
夏枯草 山苦瓜
人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成， 调节机体代谢，增强免疫功能。
七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤 血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性， 提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环， 对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。
通式： 21
22
18 20
12
11
19
1
9
H1C3
E 17
O
D 16
2
14 15
3
A
10 H 5B
8
4
67
H
H 21
18
22 20
12
11
19
1
9
H1C3
E 17
O
D 16
2
14 15
3
A 4
10 H 8
5
B 67
H
H
27
O 26 25
F 23 24
螺旋甾烷
25Байду номын сангаас
O 26
F
27
23 24
皂苷
第九章皂苷皂苷(saponins)是一类结构复杂的苷类化合物，其特点是它的水溶液在剧烈振摇时会产生较持久的（类似肥皂水样）泡沫，故名皂苷。
皂苷类化合物的基本结构是由一多环烃的非糖部分（苷元）和糖通过苷键的方式连接而成。
非糖部分具有亲脂性，而糖部分则具有亲水性；皂苷可溶于水，并具有乳化，去污和发泡等作用。
皂苷分子中具有一条糖链的苷称为单糖链皂苷，具有两条糖链的苷称为双糖链皂苷，具有3条以上糖链的皂苷比较少见。
虽然糖链的多寡和长短构成了形形色色的皂苷，但在皂苷的研究中，一般是按照皂苷元的结构进行分类。
按皂苷元（sapogenin）可分为两大类型—三萜皂苷（triterpenoid saponins）和甾体皂苷（stetoidal saponins）。
三萜皂苷苷元结构中常含有羧基，故常称为酸性皂苷，甾体皂苷苷元一般不具有羧基故又称为中性皂苷。
有些皂苷的酸性是由糖链中的糖醛酸所引起需注意区别。
随着分离技术的快速发展（如大孔吸附树脂的使用）和结构鉴定手段的更新，更多的皂苷类物质被分离、纯化和鉴定，皂苷物质的研究会更加丰富。
皂苷类化合物在植物界分布非常广泛，有文献记载对中亚地区104科1700余种植物进行了系统研究，其中有79科的植物（约76%）中含有皂苷。
常见的含有皂苷的中药材有：人参，西洋参，远志，柴胡，桔梗，牛膝，麦门冬，土茯苓，三七，黄芪等。
第一节皂苷的类型一、甾体皂苷甾体皂苷是指以甾类（环戊烷骈多氢菲母核）衍生物为苷元的糖苷化合物。
许多甾体皂苷元是医药工业中生产激素类药物和计划生育药物的重要原料。
已发现的甾体皂苷除个别外，多属于C27甾类，在自然界分布很广，主要分布在薯蓣科，百合科和龙舌兰科，在豆科，茄科，玄参科，蒺藜科，鼠李科的一些植物中也有分布。
根据已知苷元的结构特点，可将其分为三个基本类型：螺环型（spirostanes），开环型（或称为呋甾烷型，furostanes）及其他类型。
呋甾烷螺甾烷胆甾烷迄今，从植物中获得数量较多和研究较为深入的甾体皂苷多属于螺甾烷型。
皂苷类
12 11 1 2 3 4 29
H
10 5
9 19 6
H
8 7
H
28
cucurbitane
雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 R=H
用于急性菌痢、肺结核、慢性气管炎的治疗
• （二）五环三萜皂苷 1、齐墩果烷型：又称-香树脂烷(-amyrane) 型。此类化合物在植物界分布极为广泛，主要分 布在豆科、五加科。 其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为 A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH， 有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不 饱和双键的存在。
30 19 12 11 25 2 3 1 4 5 10 6 9 8 27 7 26 13 14 16 15 18 17 20
29 21 22 28
COOH
HO
24
23
齐墩果烷 齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis 齐墩果酸
• 甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草 次酸和甘草酸 acid)[又称甘草皂苷 或甘草甜素]。甘草次 酸有促肾上腺皮质激素 (ACTH)样作用，临床 上用于抗炎和治疗胃溃 疡。 RO
O
O
HO
薯蓣皂苷元
（合成甾体激素和甾体避孕药）
化学名：△5-20β,22α,25 α螺旋甾烯-3β-醇，或简称△5-异螺旋甾烯-3β醇为薯蓣科薯蓣属植物根茎中薯蓣皂苷的水解产物，是制药工业中重要 原料。
• 2、呋甾烷醇型：螺甾烷醇型皂苷的生源前体， 称为原皂苷，最大的特征是F环开环，碳22位 上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡 萄糖成苷。
3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋 酸乙醇溶液，加热至100℃，显红色→紫 色斑点。 4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯 仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光 出现。
皂苷
从环氧鲨烯由全椅式 构象形成， 构象形成 ， 其结构特 点 是 A/B 、 B/C 、 C/D 环均为反式, 环均为反式 , C8 位有 CH3,C13 β -CH3,C13 位 有 β -H, 17有 侧链,C20构型 ,C20 C17 有 β 侧链 ,C20 构型 为R或S。
12 19 1 10 3 11 9 8
9
H H
8
H
Meliacanes
• 羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E 19位有 羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 反式。
29 20 19 30
H
21 22
E H D H H
30 19 12 11 25 9 1 2 3 5 4 23 6 7 10 8 27 26 13 14 16 15 18 17 28 20 29 21 22
24
齐 果 墩 烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
• 乌苏烷型
又称α 又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷 型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个 型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个 甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。 甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。
CH2OH
26
O 23
16
HO
3
三、甾体皂苷的理化性质
• 1.性状 1.性状 • 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形 粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的 刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。 • 2.溶解性 2.溶解性 • 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。 皂苷一般可溶于水, 皂苷一般可溶于水,易溶于热水、稀醇，难 溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。
12 19 1 10 3 11 9 8
9
H H
8
H
Meliacanes
• 羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E 19位有 羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 反式。
29 20 19 30
H
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E H D H H
30 19 12 11 25 9 1 2 3 5 4 23 6 7 10 8 27 26 13 14 16 15 18 17 28 20 29 21 22
24
齐 果 墩 烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
• 乌苏烷型
又称α 又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷 型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个 型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个 甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。 甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。
CH2OH
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O 23
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HO
3
三、甾体皂苷的理化性质
• 1.性状 1.性状 • 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形 粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的 刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。 • 2.溶解性 2.溶解性 • 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。 皂苷一般可溶于水, 皂苷一般可溶于水,易溶于热水、稀醇，难 溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。
第九章甾体皂苷2
二、结构与分类
1.结构 1.结构
甾体皂苷元由27个碳原子组成，构成六个环； 甾体皂苷元由 个碳原子组成，构成六个环； 个碳原子组成
21 22 20
O F
E
17
25
27
O
16
C A B
D
A、B、C、D 、 、 、 为甾体母核， 为甾体母核， E环和 环以螺缩 环和F环以螺缩 环和 酮形式相连接， 酮形式相连接， 构成螺旋甾烷结 构。
2.分类（ 的构型和F环的环合状态） 2.分类（按C25的构型和F环的环合状态） 分类 螺甾烷醇型 C25S构型 直键） （ C25 －CH3 直键） 如：知母皂苷A-Ⅲ； 平伏键） 异螺甾烷醇型 C25R构型 （ C25 －CH3 平伏键） 如：薯蓣皂苷元； 呋甾烷醇型 F环开环 如：原菝契皂苷
三、甾体皂苷的理化性质
理化性质与三萜皂苷相似 1.性状 性状 甾体皂苷：无色或白色无定形粉末， 甾体皂苷：无色或白色无定形粉末，不易结 晶； 甾体皂苷元：多有较好晶形； 甾体皂苷元：多有较好晶形； 都具有旋光性，多为左旋； 都具有旋光性，多为左旋； 熔点都较高，苷元的熔点随-OH的数目增多 熔点都较高，苷元的熔点随 的数目增多 而升高。 而升高。
甾体皂苷元是合成甾体避孕药 和 激素类药物的 甾体皂苷元是合成 甾体避孕药和 激素类 药物的 甾体避孕药 重要原料； 重要原料； 随着甾体皂苷化学的发展， 随着甾体皂苷化学的发展 ， 许多新的生物活性 物质逐渐被发现，特别是在防治心脑血管疾病 心脑血管疾病、 物质逐渐被发现 ， 特别是在防治 心脑血管疾病 、 抗肿瘤、降血糖和免疫调节作用方面引起了国际 抗肿瘤 、 降血糖 和 免疫调节 作用方面引起了国际 上的广泛关注。 上的广泛关注。 如地奥心血康（ 黄山药中的甾体皂苷） 如地奥心血康 （ 黄山药中的甾体皂苷 ） 对冠 心病心绞痛发作疗效较好； 心病心绞痛发作疗效较好； 心脑舒通（ 蒺藜果实中的总皂苷） 心脑舒通 （ 蒺藜果实中的总皂苷 ） 临床上用 于心脑血管疾病的防治，具有扩冠、 于心脑血管疾病的防治 ， 具有扩冠 、 改善冠脉循 环作用，对缓解心绞痛、 环作用 ， 对缓解心绞痛 、 改善心肌缺血有较好疗 效。
中药化学-皂苷
第
皂 苷
九 章
本章内容：
概述 结构类型 理化性质 提取与分离
知识回顾
苷类：糖或糖的衍生物与另 一非糖物质（苷元）通过糖 的端基碳连接而成的化合物。
概 述
一、定义
皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷类 化合物, 因其水溶液振摇后产生大量、似肥 皂样的持久泡沫，故名皂苷。
二、分布 主要分布在桔梗科、薯蓣科、远志科、五加 科、百合科、豆科、玄参科等植物中。 主要中药有桔梗、远志、人参、三七、绞股 蓝、甘草、柴胡、商陆等。
从百合科植物虎眼万年青 中分离出的皂苷OSW-1,对 人的正常细胞几乎没有毒性， 而对恶性肿瘤细胞具有强烈 毒性。抗癌活性比顺铂、紫 杉醇等高100倍。
虎 眼 万 年 青
夏枯草等植物中的乌苏酸是抗癌活性成分， 山苦瓜的雪胆甲素是抗癌活性成分 夏枯草
山苦瓜
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗 炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯 的水平。
实例-甘草
• 甘草酸
O H
COOH
COOH O OH O
H
OH HOOC
O
OH
O
OH OH
实例-柴胡
H
• 柴胡皂苷a
O CH 2 CH3 OH CH 2OH O OH OH OH OH O O O CH 2OH
柴 胡
实例-桔梗
H
• 桔梗皂苷
HO OH CH2 OH OH CH 2OH O OH OH OH OH OH O CH2 OH OH OR 2 OR 1 O O O O CH 3 OH O O HOH 2C CH 2OH O O OH C O O O
柴 胡
结构与分类
按苷元结构分为 1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷或异螺旋 甾烷结构； 2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个异戊二烯 单位。
皂 苷
九 章
本章内容：
概述 结构类型 理化性质 提取与分离
知识回顾
苷类：糖或糖的衍生物与另 一非糖物质（苷元）通过糖 的端基碳连接而成的化合物。
概 述
一、定义
皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷类 化合物, 因其水溶液振摇后产生大量、似肥 皂样的持久泡沫，故名皂苷。
二、分布 主要分布在桔梗科、薯蓣科、远志科、五加 科、百合科、豆科、玄参科等植物中。 主要中药有桔梗、远志、人参、三七、绞股 蓝、甘草、柴胡、商陆等。
从百合科植物虎眼万年青 中分离出的皂苷OSW-1,对 人的正常细胞几乎没有毒性， 而对恶性肿瘤细胞具有强烈 毒性。抗癌活性比顺铂、紫 杉醇等高100倍。
虎 眼 万 年 青
夏枯草等植物中的乌苏酸是抗癌活性成分， 山苦瓜的雪胆甲素是抗癌活性成分 夏枯草
山苦瓜
柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗 炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯 的水平。
实例-甘草
• 甘草酸
O H
COOH
COOH O OH O
H
OH HOOC
O
OH
O
OH OH
实例-柴胡
H
• 柴胡皂苷a
O CH 2 CH3 OH CH 2OH O OH OH OH OH O O O CH 2OH
柴 胡
实例-桔梗
H
• 桔梗皂苷
HO OH CH2 OH OH CH 2OH O OH OH OH OH OH O CH2 OH OH OR 2 OR 1 O O O O CH 3 OH O O HOH 2C CH 2OH O O OH C O O O
柴 胡
结构与分类
按苷元结构分为 1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷或异螺旋 甾烷结构； 2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个异戊二烯 单位。
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30 29
20
H 19
25
26
H
27
H
23
乌苏烷（ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）
▪ 植物来源：木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶
▪ 英文名称：Glossy Privet
▪ 分子式及分子量：C30H48O3 ：456.68 3β-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I)
▪ 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
▪ 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制 作用和安定作用。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
H 20
12
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型
23
从环2氧7 鲨烯由全椅式构象形 成 ， 其 结 构 特 点 是 A/B 、 B/C、C/D环均为反式, C13 位-CH3移到C8位,C13有H, C17有侧链,C20构型为R 或S。
（dammarane）
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-glu A-D-gluA2 -D-glu A-D-gluA3 -D-glu A-D-gluA4 -D-glu A-
甘草酸（Glycyrrhizic acid ）
▪ 植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎
▪ 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合 酶的活性。
（二）五环三萜皂苷
基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据 E环变化可分为三种类型： 1、β-香树脂烷型 2、α-香树脂烷型 3、羽扇豆烷型
1、β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
(oleanane)
在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢蒎的 五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E顺，C28常有-COOH，有时也在C4位，C3常有 羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。
(lanostane)
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O， 23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化 合物。
H COOH
20
O
HO
13 17
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
二、达玛烷型
2、三萜皂苷类 ▪ 近30年来，三萜类成分的研究进展很快，
特别是近10年从海洋生物中得到不少新型 三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃 的领域之一。 ▪ 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成， 调节机体代谢，增强免疫功能。
▪ 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的 抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油 三酯的水平。
成甾体避孕药和激素类药物的原料。 降血 糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ ▪ 降低胆固醇和免疫调节 ▪ 抗真菌、杀虫等
防治心脑血管疾病：
✓地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提 取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠 心病。
✓心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体 皂苷，用于心脑血管疾病的防治。
✓盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶 性皂苷。
4、分子中有多个羟基，大多数在C3位上有 羟基，多为β-型并常与糖结合成苷。
5、苷元上常含有羰基和双键，羰基常在C12 位上，少数在C6和C11位上。双键常在 Δ5（6）、Δ9（11）。
6、分子中有三个手性碳：C20、C22、C25
7、甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性， 故甾体皂苷又称为中性皂苷。
HO
HO CH2R1
CH2OH OH
CH2OH
R1 R2
R2 柴胡皂苷元A OH - OH
柴胡皂苷元B OH - OH
柴胡皂苷元C H -OH
二、 α-香树脂烷型（乌苏烷型）
-香树脂烷型(α-amyrane),又称为熊果烷型， 其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲 基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三 萜大多是乌苏酸的衍生物。
三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳 组成环的数目多少，分为四环三萜皂苷和 五环三萜皂苷。
（一）四环三萜皂苷
其基本骨架也是甾烷结构,A/B、B/C、C/D 环均为反式稠合；C17连接8个碳原子支链， C4位上有偕二甲基，C30甲基连接在C14位 上，根据C18甲基位置不同，又可将四环 三萜皂苷元分成两类 ： 1、羊毛脂甾型 2、达玛烷型
▪ 药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸， 属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学 效应。
研发进展
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、 诱导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。 研究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增 殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞 噬功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可 以明显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤 作用广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗 癌药物。
（二）甾体皂苷的结构分类
1、糖链结合在C3-OH上（如知母皂苷A-Ⅲ和 薯蓣皂苷）；
2、糖链结合在C1-OH上：沿阶草皂苷D；
3、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和 F环变形，后形式的-OCH3相结合，亦称 为双糖链皂苷，如颠茄皂苷A。
4、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3和C1 位置的羟基结合。
▪ 英文名称：Liquorice
▪ 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92
▪ 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素 样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻 过敏性休克的症状。可以降低高血压病 人的血清胆甾醇。
甘草次酸（Glycyrrhetinic acid）
植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch)的根、根茎 英文名称：Liquorice 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾 上腺皮质激素样作用，可制成抗炎抗过敏制 剂，用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性 及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
第九章 皂苷 （saponins）
一、定义
该类化合物溶于水后，形成的 水溶液经振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，这类化合物称为 皂苷。
二、分布
1、甾体皂苷 主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、
菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。 2、三萜皂苷的分布
三萜类(triterpenes)在自然界分布广 泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、 动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶 植物中分布最多。
2、甾核四个环的稠合方式为A/B顺式或反式， B/C和C/D均为反式。
21
O
26
25 27
18 20 22
23
24
19 11
12 13
O
17 16
1
2
9 10 8
14
15
RO 3
5
7
4
6
3、所有的甾体皂苷元在C10、C13、C20和C25 位都有一个甲基，C10、C13位的甲基为角 甲基，均为β-型；C20位甲基为α-型。由 于F环为椅式，C25位的甲基应有立方体 异构，C25位为竖键时，为β-型，其绝对 构型为S型（L型），C25位甲基为平伏键 时，为α-型，其绝对构型为R型（D型）。
一、甾体皂苷
由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27 个碳，其基本碳架称为螺旋甾烷及其异构 体异螺旋甾烷。
（一）甾体皂苷元的结构特点
1、分子中含有A、B、C、D、E、F六个环， A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲甾体母 核；C17位上侧链和C16骈合为五元含氧环 （呋喃环E），E环上又以螺缩酮形式连 接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺 旋甾烷结构。
1、羊毛脂烷型
21
22
24
26
18 20
23
12
27
11 19
H 13
17
从环氧鲨烯由全椅-船-
9
1 10 8
3 4
H 7 30
15 椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式。 10 、 13 、 14 位 分 别 连
29 28 H
有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有
凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌苏酸的苷。
Ara(p)
H COOR
H
H
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
20
H 19
25
26
H
27
H
23
乌苏烷（ursane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
熊果酸（Ursolic acid）
▪ 植物来源：木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶
▪ 英文名称：Glossy Privet
▪ 分子式及分子量：C30H48O3 ：456.68 3β-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I)
▪ 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
▪ 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗 疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制 作用和安定作用。
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
H 20
12
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型
23
从环2氧7 鲨烯由全椅式构象形 成 ， 其 结 构 特 点 是 A/B 、 B/C、C/D环均为反式, C13 位-CH3移到C8位,C13有H, C17有侧链,C20构型为R 或S。
（dammarane）
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-glu A-D-gluA2 -D-glu A-D-gluA3 -D-glu A-D-gluA4 -D-glu A-
甘草酸（Glycyrrhizic acid ）
▪ 植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎
▪ 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活 性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合 酶的活性。
（二）五环三萜皂苷
基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据 E环变化可分为三种类型： 1、β-香树脂烷型 2、α-香树脂烷型 3、羽扇豆烷型
1、β-香树脂烷型（齐墩果烷型）
(oleanane)
在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢蒎的 五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E顺，C28常有-COOH，有时也在C4位，C3常有 羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。
(lanostane)
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。
它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O， 23=O，27-CH3→27-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化 合物。
H COOH
20
O
HO
13 17
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
二、达玛烷型
2、三萜皂苷类 ▪ 近30年来，三萜类成分的研究进展很快，
特别是近10年从海洋生物中得到不少新型 三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃 的领域之一。 ▪ 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成， 调节机体代谢，增强免疫功能。
▪ 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的 抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油 三酯的水平。
成甾体避孕药和激素类药物的原料。 降血 糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ ▪ 降低胆固醇和免疫调节 ▪ 抗真菌、杀虫等
防治心脑血管疾病：
✓地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提 取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠 心病。
✓心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体 皂苷，用于心脑血管疾病的防治。
✓盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶 性皂苷。
4、分子中有多个羟基，大多数在C3位上有 羟基，多为β-型并常与糖结合成苷。
5、苷元上常含有羰基和双键，羰基常在C12 位上，少数在C6和C11位上。双键常在 Δ5（6）、Δ9（11）。
6、分子中有三个手性碳：C20、C22、C25
7、甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性， 故甾体皂苷又称为中性皂苷。
HO
HO CH2R1
CH2OH OH
CH2OH
R1 R2
R2 柴胡皂苷元A OH - OH
柴胡皂苷元B OH - OH
柴胡皂苷元C H -OH
二、 α-香树脂烷型（乌苏烷型）
-香树脂烷型(α-amyrane),又称为熊果烷型， 其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲 基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三 萜大多是乌苏酸的衍生物。
三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳 组成环的数目多少，分为四环三萜皂苷和 五环三萜皂苷。
（一）四环三萜皂苷
其基本骨架也是甾烷结构,A/B、B/C、C/D 环均为反式稠合；C17连接8个碳原子支链， C4位上有偕二甲基，C30甲基连接在C14位 上，根据C18甲基位置不同，又可将四环 三萜皂苷元分成两类 ： 1、羊毛脂甾型 2、达玛烷型
▪ 药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸， 属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学 效应。
研发进展
近年来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、 诱导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。 研究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增 殖，可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞 噬功能显著提高。体内试验证明，熊果酸可 以明显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤 作用广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗 癌药物。
（二）甾体皂苷的结构分类
1、糖链结合在C3-OH上（如知母皂苷A-Ⅲ和 薯蓣皂苷）；
2、糖链结合在C1-OH上：沿阶草皂苷D；
3、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3-OH和 F环变形，后形式的-OCH3相结合，亦称 为双糖链皂苷，如颠茄皂苷A。
4、两个糖链分别与甾体皂苷元上的C3和C1 位置的羟基结合。
▪ 英文名称：Liquorice
▪ 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92
▪ 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素 样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻 过敏性休克的症状。可以降低高血压病 人的血清胆甾醇。
甘草次酸（Glycyrrhetinic acid）
植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch)的根、根茎 英文名称：Liquorice 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾 上腺皮质激素样作用，可制成抗炎抗过敏制 剂，用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性 及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
第九章 皂苷 （saponins）
一、定义
该类化合物溶于水后，形成的 水溶液经振摇后能产生大量持久性、 似肥皂样的泡沫，这类化合物称为 皂苷。
二、分布
1、甾体皂苷 主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、
菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。 2、三萜皂苷的分布
三萜类(triterpenes)在自然界分布广 泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、 动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶 植物中分布最多。
2、甾核四个环的稠合方式为A/B顺式或反式， B/C和C/D均为反式。
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3、所有的甾体皂苷元在C10、C13、C20和C25 位都有一个甲基，C10、C13位的甲基为角 甲基，均为β-型；C20位甲基为α-型。由 于F环为椅式，C25位的甲基应有立方体 异构，C25位为竖键时，为β-型，其绝对 构型为S型（L型），C25位甲基为平伏键 时，为α-型，其绝对构型为R型（D型）。
一、甾体皂苷
由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27 个碳，其基本碳架称为螺旋甾烷及其异构 体异螺旋甾烷。
（一）甾体皂苷元的结构特点
1、分子中含有A、B、C、D、E、F六个环， A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲甾体母 核；C17位上侧链和C16骈合为五元含氧环 （呋喃环E），E环上又以螺缩酮形式连 接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺 旋甾烷结构。
1、羊毛脂烷型
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从环氧鲨烯由全椅-船-
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15 椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式。 10 、 13 、 14 位 分 别 连
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有, , -CH3，C20为
羊毛脂烷型
R构型，C17侧链为β构 型 ,C3 位 常 有 -OH 存 在 。
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有
凉血止血的功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌苏酸的苷。
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地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc