第四章 熔体中的晶体生长技术-区熔法.

schematic graph for local melted
激光加热基座法是 该方法的一个非常 常见的实际应用。
单晶纤维的制备
三 对熔区的要求
a 熔区的长度恒定 b 固液界面稳定 c 熔化体积小； d 热梯度界限分明 因此，熔区内的温度应大于原料熔化温度。 温度的实际分布取决于：功率和热源性质、散热 装置、烧结棒的热导率、液相中溶质的含量
（2）浮区法
特点：垂直的区熔法－ 特点：垂直的区熔法－在生 长的晶体和多晶棒之间有一 段熔区， 段熔区，该熔区由表面张力 所支持。熔区自上而下， 所支持。熔区自上而下，或 自下而上移动， 自下而上移动，以完成结晶 过程。 过程。 优点： 优点：该方法的主要优点是 不需要坩埚， 不需要坩埚，也由于加热不 受坩埚熔点的限制， 受坩埚熔点的限制，可以生 长熔点极高的材料． 长熔点极高的材料．在生长 过程中容易观察等. 过程中容易观察等
(4)宝石晶体的退火处理 宝石晶体的退火处理 氢氧火焰的燃烧快、温度高， 氢氧火焰的燃烧快、温度高， 粉料熔融时间很短暂， 粉料熔融时间很短暂，晶体生长界 面附近的温度梯度非常大。因此， 面附近的温度梯度非常大。因此， 用火焰法生长的宝石晶体的热应力 非常大， 非常大，这也是晶体中缺陷很多的 直接原因． 直接原因． 在热应力的作用下， 在热应力的作用下，火焰法生 长的宝石晶体很容易沿劈裂面开裂， 长的宝石晶体很容易沿劈裂面开裂， 劈裂面通常是由光轴和生长轴线的 方向所决定的平面。 方向所决定的平面。晶体在劈裂过 程中， 程中，恢复了弹性形变而释放出部 分热应力。作轴承用的工业宝石， 分热应力。作轴承用的工业宝石， 就是通过这种方式来消除部分热应 力的。 力的。
（2）粉料的制备 具体要求： a高纯度（防止因杂质而引起晶体缺陷）； b化学反应完全（避免在熔融层上因粉料发生 化学反应而产生气泡）； c高分散性和良好的均匀性（避免粉料来不及 熔化就进入熔融层而造成不熔物包裹体）。
（3）晶体生长 a生长晶芽 b扩大放肩 c等径生长
Figure3 Stages of flame-fusion (Verneuil) growth of ruby schematic
schematic graph for local melted
要求： 要求：由于熔区的稳定是靠表面张力和 重力的平衡来维持的， 重力的平衡来维持的，因此要求材料有 较大的表面张力和较小的熔态密度。 较大的表面张力和较小的熔态密度。对 加热技术和机械传动装置的要求比较严 格。
（3）基座法 该方法与浮区法基 本相同，熔区仍然由晶 体和多晶原料来支撑。 不同的是此法中多晶原 料棒的直径远远大于晶 体的直径。也是一种无 坩埚生长技术。
Fig 2 key fixture in flame-fusion apparatus
供料装置
要求粉料能均匀稳定的通过燃烧器中心的氧气管 落入氢氧火焰中熔化成微小液珠，且粉料流动通畅。 落入氢氧火焰中熔化成微小液珠，且粉料流动通畅。
气体燃烧器
氢气和氧气通过燃烧器，可以产生高达2800度的 氢气和氧气通过燃烧器，可以产生高达2800度的 2800 火焰。为充分燃烧，一般要求氢气过量， 火焰。为充分燃烧，一般要求氢气过量，但氢气过多 回带走一定热量和部分粉料， 回带走一定热量和部分粉料，因此要控制好氢气和氧 气的比例。
2 焰熔法生长宝石晶体工艺过程
（1）原料的提纯 （2）粉料的制备 （3）晶体生长 （4）退火处理 退火处理
（1）原料提纯 ） 合成宝石种类不同，提纯方法不同。 合成宝石种类不同，提纯方法不同。如： 生长红宝石多采用硫酸铝铵进行简单的 重结晶。 重结晶。 生长金红石原料用硫酸氧钛铵， 生长金红石原料用硫酸氧钛铵，在硫酸 铵水溶液中加入浓硫酸和TiCl4,发生化 铵水溶液中加入浓硫酸和 发生化 学反应，产生白色沉淀， 学反应，产生白色沉淀，经过过滤清洗 制得。 制得。
(a) formation of sinter cone and central melt droplet onto seed
(b) growth of the neck by adjustment of powder supply and the hydrogen-oxygen flame
(c) Increase of the diameter without overflow of the molten cap for the growth of the single-crystal boule.
Synthesis YAG by local melted (Opaque)
Synthesis YAG by CZ melted (transparent)
五 区熔法合成宝石的鉴别
1由于没有使用坩埚，所以不存在坩 埚的杂质的污染；另外该技术能提纯晶 体，晶体中很少出现包裹体和生长纹。 2对于高质量的合成刚玉类宝石，纯 度高，内部非常洁净；荧光强于天然宝 石的荧光；分光镜下吸收光谱少于天然 宝石的谱线。
锥光图
3 焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素 （1）选用优质籽晶并选取最佳的生长方向 ） （2）生长炉内温度分布要均匀，轴心要一致 ）生长炉内温度分布要均匀， 3）氢氧比例要合适， （3）氢氧比例要合适，气流流量要稳定 （4）粉料要达到工艺要求 ） （5）下料要均匀、稳定且与火焰温度、晶体 ）下料要均匀、稳定且与火焰温度、 下降速度协调一致
生长特点
1体系由多晶体、熔体、生长的单晶体三部分构成 体系由多晶体 熔体、生长的单晶体三部分构成 体系由多晶体、 2 体系中存在两个固液界面，一个界面发生在结 体系中存在两个固液界面， 晶过程， 晶过程，另外一个界面发生在多晶体界面的熔 化，熔区内向多晶体方向移动 3 熔区的体积是不会发生变化的，熔区中的原料 熔区的体积是不会发生变化的， 是变化的 4 晶体的长大过程是多晶材料的耗尽过程
& 4.5区熔法生长刚玉型彩色宝石 区熔法生长刚玉型彩色宝石
要点 1． 区域熔炼法基本原理、合成装置、过 基本原理、 ． 区域熔炼法基本原理 合成装置、 程及特点 2． 分类讲述 ． 3． 区域熔炼法合成宝石的鉴定 ．
一 基本原理
物质的固相和液相在密度 差的驱动下，物质会发生输运。 差的驱动下，物质会发生输运。 因此， 因此，通过区域熔炼可以控制 或重新分配存在于原料中的可 溶性杂质或相 利用一个或数个熔区在同 一方向上重复通过原料烧结以 除去有害杂质； 除去有害杂质； 利用区域熔炼过程有效地 消除分凝效应， 消除分凝效应，也可将所期望 的杂质均匀地掺入到晶体中去， 的杂质均匀地掺入到晶体中去， 并在一定程度上控制和消除位 包裹体等结构缺陷。 错、包裹体等结构缺陷。
是目前合成宝石的主要方法之一， 是目前合成宝石的主要方法之一，现今的合 成红宝石、蓝宝石、彩色尖晶石、金红石、 成红宝石、蓝宝石、彩色尖晶石、金红石、星光 红蓝宝石及人造钛酸锶等宝石多用此法制得。 红蓝宝石及人造钛酸锶等宝石多用此法制得。
O2
料斗 氧喷嘴 H2
梨晶
保护炉
结晶杆
支持架
Figure 1 schematic graph for flame-fusion (Verneuil) growth of ruby
二 区域熔炼法分类
水平区熔法 浮区区熔法 基座法 焰熔法
区域熔炼法
（1）水平区熔法(1952)
特点： 特点：该方法的熔区被 限制在一段狭窄的范围 内，绝大部分材料处于 固态，熔区沿着料锭由 一端向另一端缓慢移动， 晶体生长过程逐渐完成。 优点： 优点：减小了坩埚对熔 体 的污染（减小了接触 面积）降低了加热功率； 区熔过程可反复进行， 从而提高了晶体的纯度 schematic graph for local melted 和掺质的均匀化。
4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点
优点： 优点： 1不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚 2氢氧焰温度高达 氢氧焰温度高达2900摄氏度，能生长 摄氏度， 氢氧焰温度高达 摄氏度 高熔点的宝石； 高熔点的宝石； 3生长速率快，例如每小时可生长约 生长速率快， 生长速率快 10g的宝石，直径可达 ～20mm； 的宝石， 的宝石 直径可达15～ ； 4生长设备简单，适用于工业化生产 生长设备简单， 生长设备4.5焰熔法生长宝石晶体工艺 焰熔法生长宝石晶体工艺
主要内容
1 焰熔生长原理与设备 2 焰熔法生长宝石晶体工艺过程 （1）原料的提纯 ） （2）粉料的制备 ） （3）晶体生长 ） （4）退火处理 ） 3 焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素 4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点 5实例分析（焰熔法生长刚玉类宝石） 实例分析（ 实例分析 焰熔法生长刚玉类宝石）
熔区的最大长度: Lm ≈ 2.8
γ ρg
其中γ ：熔体的表面张力；ρ：熔体的密度
四 区熔法生长YAG实例
原料制备：称取55.35 55.35％ Y2O3和 a、原料制备：称取55.35％的Y2O3和44.64 Al2O3化学纯试剂 将它们分布放置在500 化学纯试剂， ％的Al2O3化学纯试剂，将它们分布放置在500 摄氏度下加热24小时除去水分。 24小时除去水分 摄氏度下加热24小时除去水分。 烧结棒的制备：将粉料混合均匀， b、烧结棒的制备：将粉料混合均匀，用静 压法压成细棒， 1350摄氏度小烧结12小时 摄氏度小烧结12小时， 压法压成细棒，在1350摄氏度小烧结12小时， 然后磨碎，再压制烧结，循环3 然后磨碎，再压制烧结，循环3次。 熔融结晶： 57.05％ Y2O3和42.95％ c、熔融结晶： 57.05％的Y2O3和42.95％的 Al2O3是YAG的理论配比 的理论配比。 Al2O3是YAG的理论配比。但如果按照理论配比 生长，晶体会由透明状态转化成不透明状态， 生长，晶体会由透明状态转化成不透明状态， 因此AL2O3要过量。 AL2O3要过量 因此AL2O3要过量。