势能面采用力场拟合
势力场--势能--机械能守恒定理
选M0为势能零点。由于有势力所做的功与质点运动的轨迹形状无关， 因此
W12
M2 δW
M1
M0 δW
M1
M2 δW
M0
M0 δW
M1
M0 δW
M2
式中，W12是质点由M1位置运动到M2位置时有势力所做的功。
按势能定义
M0 δW M1
V1
， M0
M2
δW
=V2
图11-27
因此得
δW V(x ，y ，z) V (x dx ，y dy ，z+dz) dV
由高等数学知，势能函数V(x ，y ，z) 的全微分可写成如下形式
dV V dx V dy V dz x y z
于是
δW
V x
dx
V y
dy
V z
dz
将上式与元功的解析表达式δW Fxdx Fydy Fzdz相比较，可得到
V
M0 F dr
M
M0 M
(Fxdx
Fy dy
Fz
dz)
M
M0 (Fxdx Fydy Fzdz)
例如，对于图 11-24 所示的重力场，若把势能零点选在 xOy 平面上的某 一点 M（0 x0 ，y0 ，z0），则质点在任一位置 M (x ，y ，z) 的势能为
V mg(z1 z2 )
P g
v2
1 2
JC2
3P 4g
v2
（3）取滚子静止时的位置为弹簧和重力势能的零势能位置，于是
V1 V1弹 V1重 0
V2
V2弹
V2重
1 2
ks2
(-Ps sin)
（4）应用的机械能守恒定理，求未知量。研究滚子从静止至C经过路 程s这段过程，则有
第五章势能面
由式 Ev=hν ( V+1/2 ) 可以看出：
1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能 量Ev才是允许的。
2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2 hν 3) 振动能级之间是等间距的，其间距为hν 4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化，
2）热基态反应
R*
P R
热基态反应较为少见。 左边图例的实际反应途径较复杂，即 包含热基态反应，又有沿绝热光反应 和沿非绝热光反应途径形成的产物
其平均动能≠0 ，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek =常数， a) 在平衡位置时， Ek=0， Ep=max; b) 在极点时， Ek=max， Ep=0.
5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。
✓ 双原子分子谐振子的振动函数
双原子分子 的势能曲线
(a) 轻原子和强键
途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极
小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
✓ 双原子分子的谐振子振动模型
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
核位置
势能
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有能量足够的光被体系吸收时，光化学反应才能发 生
一个被吸收的光子在初级光化学反应过程（非自由基 过程）中仅能活化一个分子，即仅能产生一个激发态 分子
分子力学方法介绍
• 分子力学的势能函数表达方程很简单,其计算速度很快 约是半 经验量子化学计算方法速度的1000倍 ,能够用于生物大分子体 系的计算，
• 对于力场参数成熟的分子力学方法,已经可以达到很高的计算 精度，
2
• 目前,分子力学是模拟蛋白质、核酸等生物大分子结构和 性质以及配体和受体相互作用的常用方法,在生命科学领 域得到了广泛的应用，随着分子图形学的不断发展,分子 力学已经广泛应用于分子模型设计，当今优秀的分子设计 程序都将分子力学作为初始模型优化的主要方法,分子力 学和分子图形学已经充分地糅合在分子设计中,分子模型 的构建也是分子力学为主,分子力学方法是计算机辅助分 子设计中常用的方法，特别是在药物设计中,已经离不开 分子力学计算和模拟方法，
21
22
Functional Form
v()NVn(1cons()]
n0 2
: Torsional angle. n (multiplicity): Number of minima in a 360ºcycle. Vn: Correlates with the barrier height. (phase factor): Determines where the torsion passes through its minimum value.
势能参数的确定与估算
势能参数的确定与估算势能函数是描述分子或物质体系内部能量状态与其结构相关性质的数学表达式。
常见的势能函数包括分子力场（MM）、双电子积分（CI）、密度泛函理论（DFT）等。
势能参数是势能函数中用来描述分子内部作用的物理常数。
分子力场的参数包括键长、键角、二面角等，而DFT的参数则来自于泛函的选择。
势能参数的确定是一个重要的实验过程，它通常依赖于实验数据。
常见的方法包括实验测量分子或物质体系的几何结构、振动谱和热力学性质，然后根据这些实验数据，通过拟合或优化方法来确定势能参数。
例如，在分子力场中，可以通过拟合理论计算得到的分子几何构型和实验测量得到的分子几何构型之间的差异来确定键长、键角等参数。
类似地，可以通过拟合分子或物质的振动频率或热力学性质来确定势能参数。
另外，计算化学方法也可以用于势能参数的估算。
根据量子力学理论，可以使用从头计算方法（如Hartree-Fock、密度泛函理论等）计算分子或物质体系的势能面，然后利用这些计算结果来估算势能参数。
这种方法通常需要高精度的计算，因此计算成本较高。
势能参数的估算还可以通过经验规则进行。
由于一些分子或物质体系的实验数据有限，无法通过实验方法进行确定，可以利用类似的化学结构或性质的分子或物质体系的势能参数进行估算。
例如，在分子力场中，可以使用类似结构的分子的实验参数进行估算；在DFT中，可以使用相似的化学结构或性质的分子的泛函参数进行估算。
另外，还有一些统计学方法可以用于势能参数的估算。
根据大量的实验数据，可以通过统计学方法建立模型，然后根据这个模型来估算势能参数。
这种方法通常需要大量的实验数据和复杂的统计学分析，但可以在实验数据有限或计算成本较高时提供有用的势能参数估算结果。
需要注意的是，势能参数的确定和估算过程是一个迭代的过程，通常需要将实验数据与理论计算结果进行对比和修正，以获得更准确的势能参数。
另外，势能参数的确定和估算往往是针对特定的分子或物质体系进行的，因此在应用到其他分子或物质体系时需要谨慎评估其适用性。
多原子反应体系的高精度拟合势能面
多原子反应体系的高精度拟合势能面
一、原子反应体系的高精度拟合势能面
1、原子反应体系的高精度拟合势能面是由等离子体模型、势能模型及子体�行模型等三种模型组合而成的一种高精度势能面形式，特别适合研究对抗催化剂、对抗化合物与单磷酸根等分子结构中的配位关系和反应机理等问题。
2、这种势能面使用精确的等离子性条件下势能模型最大程度地拟合原子反应体系中的原子、分子、离子形成的分子络合物势能,并在原子反应体系中使用体积模型而形成的子体�行模型以此最大限度地拟合其整体的势能面。
3、通过不断地调整等离子体模型、势能模型及子体�行模型的参数，原子反应体系的高精度拟合势能面能够"最优"拟合原子反应体系的势能面，即以最少的参数形式实现最高精度的拟合。
二、优点
1、能够实现原子反应体系的高精度拟合势能面能够有效地避免普通势能面在计算自由能及反应活化能时出现的大量误差。
2、高精度拟合势能面不仅能够准确地拟合原子反应体系中原子、分子、离子形成的分子络合物势能，而且能够准确地模拟出原子反应体系中特殊分子络合物的各种状态。
3、可以有效地帮助分析人员分析原子反应体系的光谱特性及物理反应机理，为配位化学、有机化学等领域的发展奠定基础。
三、缺点
1、原子反应体系的高精度拟合势能面所需要模型及参数较多，必须经过大量实验验证才能得出准确的结果，因此耗时较长，且计算过程中容易出现偏差。
2、此类模型的计算复杂度较高，且计算所需的存储空间也较大，可能会带来一定的计算负担。
3、计算结果受到模型的局限性，存在一定的不确定性，因此得到的拟合势能面结果并不一定正确。
势能面
热力学方法： 给出一个简单、不严格的推导，而结
论是正确的。 对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶
质之间的相互作用，液相中物质的配 分函数更难求算，统计力学计算不实 际。 但溶液中的某些热力学量（如Gibbs 自由能）却较易估算。
27
k = Kc
k
kBT h
K c'
1.Ea ~ rHm
将
k
kBT h
K c'
代入Ea定义式：
Ea
RT2
d ln k dT
RT2[ 1 T
(
ln Kc' ) T V
]
RT2[
1
(
ln
K
c
)
]
T T V
RT2( 1 T
r
Um
RT2
)
RT
r
U
m
32
Ea
RT
r
U
m
ES Ev、Ew， ES Eq、Et
14
形象地说：一个步行者从 “r” 点开始面向“q ”点， 位于一个深谷，左侧有无 限高的陡壁，右侧有一个 高台。
当他从 r q S 时，他的高度逐渐由 0 0.4 eV（右侧高台高 4.7eV ）。“S ”点附近区域是联 结反应物深谷到产物深谷的 “隘口”。
)1n
exp(
S
rm
)
exp(
Ea
n)
h
R
RT
k
基于分子动力学的常用力场算法及结果分析
基于分子动力学的常用力场算法及结果分析分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是一种用于模拟分子体系的计算方法。
它通过数值积分牛顿运动方程，在不同的时间步长上模拟分子系统中的粒子的运动轨迹，从而可以研究分子体系的结构、动态性质等。
在这个过程中，力场、算法和结果分析是MD模拟的三个重要方面。
常用力场：力场是描述粒子间相互作用的形式化数学模型。
传统的力场分为两类：力场拟合和量子力场。
力场拟合是通过拟合实验数据得到的经验势能函数。
常见的力场拟合方法有AMBER力场、CHARMM力场和GROMOS力场等。
而量子力场则是以量子力学理论为基础的理论方法，它通过求解电子结构问题进一步得到粒子的势能函数。
常见的量子力场有DFT力场（密度泛函理论力场）和Hartree-Fock力场等。
不同的力场适用于不同的体系和研究目的。
常用算法：MD模拟中常用的算法有Verlet算法、Leap-Frog算法和Velocity Verlet算法。
这些算法的核心思想都是利用牛顿力学中的数值积分方法对分子的运动方程进行求解。
Verlet算法通过使用离散时间点上的速度和位置信息来计算下一个时间点上的位置；Leap-Frog算法在计算速度和位置之间采用了半步的时间差；Velocity Verlet算法则在时间差计算上进一步改进了Leap-Frog算法，提高了计算精度。
此外，还有更高级的算法，如多时间步算法和并行计算等，以提高计算效率。
结果分析：MD模拟得到的结果可以通过多种方式进行分析。
最基本的分析方法是计算体系的物理性质，如能量、压力、温度等物理量的变化。
此外，还可以通过结构分析来研究分子体系的结构演变和特性。
结构分析常用的方法有径向分布函数分析、键长分析、键角分析等。
动力学性质的分析可以通过计算自相关函数、速度自由时间分布等来得到。
此外，模拟结果还可以通过与实验数据的对比来验证模拟的合理性，并根据实际问题选择合适的结果表达方式，如动画、图表等。
分子力学与分子动力学
Molecular Mechanics and Molecular Dynamics
甄云梅 20111210
内容
简介 力场
1.分子力场的势函数形式
2.分子力场分类 3.力场的参数化
能量最小化 热力学性质
分子力学----简介
分子力学----简介
分子力学，又叫力场方法（
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
键伸缩能
EBondDStretching——谐振子函数 e [exp( A(l l0 )) 1]2 键伸缩能 s
1
De：depth of (l potential energy minimum Es ks the l0 )2 2 A=ω√μ/2De 平衡键长 键长 μ：mess 键伸缩力常数 ω：frequency of the bond vibration (ω= √κ/μ) 含非谐项的函数： l0 ：the reference value of the bond
N
• 大部分力场如AMBER, TRIPOS, CHEM-X, CHARMm, COSMIC, DREIDING和CVFF采 用较简单的势函数形式
• 第二代力场如MM2, MM3, CFF及MMFF94 采用傅里叶级数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
二面角扭转能
由于二面角的扭转对总能量的贡献小于键长和键角的贡献， 一般情况下二面角的改变要比键长和键角的变化自由得多。 因此在一些处理大分子的力场中常保持键长、键角不变， 只考虑二面角及其他的作用而优化整个分子的构象和能量。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
简单分子力场
分子力场是分子力学的核心。分子力学的基本理论就是一 个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成， 即力场的势能包括成键和非键相互作用，所有的势能的总和即 为分子的构象能。
分子力学----简介
简单分子力场
由于分子力学是经验的计算方法，不同的分子力学方法会 采用不同的势能函数（Potential Energy Function，PEF）表 达式，而且力场参数值也会不同。一般将分子的PEF分解成五 部分：
12
ij
rij
) ]
6
qi q j 4 0 rij
)
键伸缩能
键弯曲能
二面角扭转能
范德华作用能
静电作用能
分子力学----简介
简单分子力场
这样的一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ简单的力场方程如何用来计算分子的构象能？
丙烷
Bonds
C-C x 2 C-H x 8
k k V V (r ) i (li li , 0 ) 2 i ( i i , 0 ) 2 n (1 cos( n )) bonds 2 angles 2 torsions 2
( R, r ) E ( R, r ) e (r与原子核（ ; R) ER (r; R) r）位置相关的波函数 体系的哈密顿算符 ）和电子（
分子力学----简介
基本假设
基于Born-Oppenheimer近似，其物理模型可描述为：原子核的 质量是电子质量的103~105倍，电子速度远远大于原子核的运动 速度，每当核的分布形式发生微小变更，电子立刻调整其运动 状态以适应新的核场。
电子运动 的波函数
ˆ 电子运动方程： (H el ˆ 核运动方程： (T
VNN ) e ( R, r ) Eel e ( R, r )
① ②
Eel ) N ( R) E N ( R )
核运动的 波函数
k e 0
分子力学----简介
k e 0
基本假设 ① ②
force field method），
是基于经典牛顿力学方程的一种计算分子的平衡结构和能 量的方法。与量子力学不同，它求解的是Newton方程，而 不是薛定谔方程。
基本假设：
1、 The Born-Oppenheimer Approximation对势能面的经 验性拟合。 量子力学中的薛定谔方程为:(非相对论和无时间依赖的情 况下）
N
Torsions
H-C-C-H x 12 H-C-C-C x 6
Angles
C-C-C x 1 C-C-H x 10 H-C-H x 7
Non-bonded
H-H x 21 H-C x 6
(4 ij [(
i 1 j i 1
N
N
ij
rij
)12 (
ij
rij
)6 ]
分子力学和分子动力学
Molecular Mechanics and Molecular Dynamics
甄云梅 20111210
内容
简介 力场
1.分子力场的势函数形式
2.分子力场分类 3.力场的参数化
能量最小化 热力学性质
分子力学----简介
分子力学----简介
分子力学，又叫力场方法（
ˆ 电子运动方程： (H el
核运动方程： ˆ (T
VNN ) e ( R, r ) Eel e ( R, r )
Eel ) N ( R) E N ( R)
方程①中的能量Ee(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的，方程② 所表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。 直接求解方程①，采用的是从头算或者是半经验，这样的量化计算都 是把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求 解电子波函数和势能面耗时巨大，常常将势能面进行经验性的拟合， 成为力场，由此构成分子力学的基础。 将方程②用牛顿运动方程代替，势能面采用力场拟合，就构成了分子 动力学的基础。
qi q j 4 0 rij
)
分子力学----简介
简单分子力场
General Features
Force fields are empirical There is no “correct” form of a force field. Force fields are evaluated based solely on their performance. Force field are parameterized for specific properties Structural properties. Energy. Spectra. Force field definition Functional form (usually a compromise between accuracy and computational efficiency) parameters (transferability assumed). Atom types Atomic number (e.g., C, N, O, H). Hybridization (e.g., SP3, SP2, SP). Environment (e.g., cyclopropane, cyclobutane).
ki ki Vn 2 2 V (r ) (li li , 0 ) ( i i , 0 ) (1 cos( n )) bonds 2 angles 2 torsions 2
N
(4 ij [(
i 1 j i 1
N
N
ij
rij
) (
分子力学----简介
基本假设
2、简单作用模型
对体系相互作用的贡献来自诸如键伸缩、键角的开合、单 键的旋转等等。即使使用类似Hooke定律这样的简单函数，也 能令力场运转良好。
3、力场的可移植性（关键属性） 仅在少数情况下通过测试的一套函数，可以用来解决更广 范围内的问题。进一步讲，从小分子得来的数据可以用来研究 类似高分子的大分子。