势能面相交规则
势力场--势能--机械能守恒定理
选M0为势能零点。由于有势力所做的功与质点运动的轨迹形状无关， 因此
W12
M2 δW
M1
M0 δW
M1
M2 δW
M0
M0 δW
M1
M0 δW
M2
式中，W12是质点由M1位置运动到M2位置时有势力所做的功。
按势能定义
M0 δW M1
V1
， M0
M2
δW
=V2
图11-27
因此得
δW V(x ，y ，z) V (x dx ，y dy ，z+dz) dV
由高等数学知，势能函数V(x ，y ，z) 的全微分可写成如下形式
dV V dx V dy V dz x y z
于是
δW
V x
dx
V y
dy
V z
dz
将上式与元功的解析表达式δW Fxdx Fydy Fzdz相比较，可得到
V
M0 F dr
M
M0 M
(Fxdx
Fy dy
Fz
dz)
M
M0 (Fxdx Fydy Fzdz)
例如，对于图 11-24 所示的重力场，若把势能零点选在 xOy 平面上的某 一点 M（0 x0 ，y0 ，z0），则质点在任一位置 M (x ，y ，z) 的势能为
V mg(z1 z2 )
P g
v2
1 2
JC2
3P 4g
v2
（3）取滚子静止时的位置为弹簧和重力势能的零势能位置，于是
V1 V1弹 V1重 0
V2
V2弹
V2重
1 2
ks2
(-Ps sin)
（4）应用的机械能守恒定理，求未知量。研究滚子从静止至C经过路 程s这段过程，则有
势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用
光化学反应中激发态衰减机制示意图
两个势能面的交叉区域
• 两个势能面的交叉区定义：两个势能 面（相同对称性也可）可以相交于一 个n-2 维的超线（曲面）中。（前提： 所画的势能面是 n维核坐标的函数）
• 是多维的超曲间。 (high-dimensional hyperspaces)
锥形交叉
• 势能面的真实交叉，交叉点存在于由两个矢量 XX12-和--非X绝2 共热同耦决合定矢的量分。支如平果面在之这内个。特X定1--的--梯空度间差 中画势能面，那么势能面的形状是双锥形在锥 形交叉点上电子态是简并的。
Fig. 5 Dissociation probabilities on the upper (black) and lower (grey)
adiabatic dissociation limits, for initial conditions (nr , 0), nr = 1,2 (a), (0,ny ), ny= 0,7 (b), and (1, ny), ny = 0,4 (c).
Fig. 6 Population on S1 as a function of time after photoexcitation of the neutral GFP chromophore. Dotted lines refer to the results of individual simulations and solid lines are averaged over all such single runs. Results in vacuum (grey) and in a microsolvated
aqueous environment 近研究二：吡咯光化学
势能面, 分子轨道理论, 半经验分子轨道理论
动都快 • 这对应于在解分子体系的Schrödinger 方程时采用了
Born-Oppenheimer 近似 • Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质
子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子核 看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子态 的势能面接近甚至交叉的情况外 • 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果
和氢键溶剂很难准确计算)
计算化学及其应用
分子轨道理论 Introduction to Molecular Orbitals
势能面
• 势能面上的能量是由分子中原子的相互作用 而产生的
• 这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作 用
• 电子很小很轻, 不能用经典力学来描写 • 电子必须用量子力学来描写 • 利用现代电子结构模型可以计算分子的准确
*Oˆ d O *d
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
*Hˆ d
*d Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最
小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
1. 先给出所有猜测的轨道 i 2. 用此 i 构造一个新的Fock算符 3. 解Fock方程得到一组新的轨道i 4. 如果新的轨道i 与前一组轨道i不同, 返回第2步
当新的i 与前一组轨道i相同, 就达到自洽的程度
了。因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)。
单粒子自旋轨道
单粒子方程
势能面交叉与非绝热动力学
势能面交叉与非绝热动力学以势能面交叉与非绝热动力学为题，本文将介绍势能面交叉和非绝热动力学的基本概念和相关理论。
势能面交叉是指在分子或原子的势能面上，不同势能面之间的相交现象。
在化学反应和分子动力学中，势能面交叉是一个重要的现象，它直接影响着分子的行为和反应路径。
势能面交叉通常发生在分子间的共振结构或多重态系统中。
在这些系统中，分子的势能面可以通过改变键长、键角或电子状态等方式发生变化。
当不同势能面交叉时，分子的行为将受到这些交叉点的影响。
势能面交叉的一个重要应用是在光化学反应中。
在光化学反应中，光子的能量被吸收，分子的电子状态发生变化。
当光激发态的势能面与基态的势能面交叉时，分子将从激发态返回到基态，释放出能量。
这种过程被称为非绝热跃迁。
非绝热动力学研究的是分子在非绝热过程中的行为和反应。
非绝热过程是指分子在势能面交叉点附近发生的跃迁和转变。
非绝热动力学理论的发展使得我们能够更好地理解和描述这些非绝热跃迁过程。
在非绝热动力学中，我们通常使用Landau–Zener定理和Marcus理论来描述非绝热过程。
Landau–Zener定理是描述势能面交叉点处的跃迁概率的一个重要定理。
它指出，当两个势能面交叉时，跃迁的概率与交叉速度和能量差有关。
Marcus理论则是描述电子转移反应中的非绝热过程的理论，它考虑了电子的隧穿效应和溶剂的影响。
非绝热动力学的研究对于理解和控制化学反应和光化学反应具有重要意义。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以预测和调控分子的行为和反应路径。
这对于设计新型催化剂、开发高效能源材料和优化化学合成过程等具有重要的应用价值。
势能面交叉和非绝热动力学是化学和物理领域中重要的研究课题。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以更好地理解和描述分子的行为和反应路径。
这对于推动化学科学的发展和应用具有重要的意义。
化学反应动力学-6
dF (r ) d V (r ) fr = = 2 dr dr 力常数与谐振子振动频率关系为: 力常数与谐振子振动频率关系为:
2
1 νe = 2π
fr
1/ 2
νe:谐振子振动频率 折合质量. :折合质量. = m1 × m2 m1 + m2
Taylor级数展开式: 级数展开式: 级数展开式
V = V ( r , r , R,θ , φ , α )
二,势能面与反应坐标
V = V (q1 , q2 ,K , q f )
为例: 以A + BC → AB + C为例: 为例
V = V (q1 , q2 , q3 )
q1 = rAB, q2 = rBC, q3 = rAC 或 α
A
rAB
B rBC α C
V(r) 0 r 无相互作用质点模型
V(r) 0 d0 r
弹性刚球模型
PV = nRT
V(r) 0 r
P (V b) = RT
V(r) 0
d1
d2
四方阱模型
r 与中心距离反比的吸引或 排斥的势能模型
V(r) 0
V(r) 0 d 0 rm
d0
r
r
叠加以中心吸引的 弹性刚球( 弹性刚球(Van der Waals)模型 )
H O H O
个原子组成的分子, 非线性的 N 个原子组成的分子,描述原子 间相对位置独立的构型坐标数目: 间相对位置独立的构型坐标数目: f = 3N – 6
r H
O θ
O
_
r H
f=3×3-6=3
V = V ( r , r ,θ )
O R_ φ φ C _ r r H H θ
势能面相交规则
势能面相交规则————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性. 设1(21)()1(,)SR q +λv Ψ和2(21)()2(,)S μR q +v ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=vψψ,)(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=vψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2) 假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R H ϖϖψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R ϖ（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin +cos θθ-ψψψ （1.7.8） 式中θ由下式确定 122211V H H -t anθ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10）现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知V的强度 22,E ψ11,E ψV 的强度()120V ≠ ,E ++ψ ,E --ψ11,E ψ22,E ψ12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
高中物理《静电场》知识点总结
高中物理《静电场》知识点总结物理学是研究物质最一般的运动规律和物质基本结构的学科。
作为自然科学的带头学科，物理学研究大至宇宙，小至基本粒子等一切物质最基本的运动形式和规律，因此成为其他各自然科学学科的研究基础。
下面是店铺收集整理的高中物理《静电场》知识点总结，欢迎阅读，希望大家能够喜欢。
一、电场基本规律1、电荷守恒定律：电荷既不会创生，也不会消灭，它只能从一个物体转移到另一个物体，或者从物体的一部分转移到另一部分，在转移过程中，电荷的总量保持不变。
（1）三种带电方式：摩擦起电，感应起电，接触起电。
（2）元电荷：最小的带电单元，任何带电体的带电量都是元电荷的整数倍，e=1.6×10-19C——密立根测得e的值。
2、库伦定律：（1）定律内容：真空中两个静止点电荷之间的相互作用力，与它们的电荷量的乘积成正比，与它们的距离的平方成反比，作用力的方向在它们的连线上。
（2）表达式：k=9.0×109N·m2/C2——静电力常量（3）适用条件：真空中静止的点电荷。
二、电场力的性质——电场强度1、电场的基本性质：电场对放入其中的电荷有力的作用。
2、电场强度E：（1）定义：电荷在电场中某点受到的电场力F与电荷的带电量q 的比值，就叫做该点的电场强度。
（2）定义式：E与F、q无关，只由电场本身决定。
（3）电场强度是矢量：大小：在数值上为单位电荷受到的电场力。
方向：规定正电荷受力方向，负电荷受力与E的方向相反。
（4）单位：N/C,V/m 1N/C=1V/m（5）其他的电场强度公式1点电荷的场强公式：——Q场源电荷2匀强电场场强公式：——d沿电场方向两点间距离（6）场强的叠加：遵循平行四边形法则3、电场线：（1）意义：形象直观描述电场强弱和方向的理想模型，实际上是不存在的（2）电场线的特点：1、电场线起于正电荷（无穷远），止于（无穷远）负电荷2、不封闭，不相交，不相切。
3、沿电场线电势降低，且电势降低最快。
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序
LookForMECP：计算极小势能面交叉点的程序作者：赵仪琳刘鲲来源：《现代盐化工》2018年第02期摘要：在有机化学等领域，采用计算化学方法可以计算出相关有机反应的机理途径等问题。
文章介绍了使用LookForMECP，一种可以锁定极小势能面交叉点的量子化学计算程序，并着重对LookForMECP这种量子化学计算程序在操作、应用等方面做了详细的介绍，LookForMECP程序将在计算化学领域中起到巨大的推动作用。
关键词：极小势能面交叉点MECP；两态反应；计算从量子化学的观点来看，我们可以判定，许多化学反应都可以抽象为波恩奥本海默势能面这类问题。
分子体系，有可能在一个势能面上行走，也有可能窜越在多个势能面之间。
在激发态化学中，在两个势能面交叉点处所具有的能量是最低。
在低能垒过程中，从一个状态到另一个状态的过渡将发生在该能量最小的点附近。
因此，这一点可以认为是非绝热过程的“过渡态”。
这一点称为极小势能面交叉点（Minimum Energy Crossing Point，MECP），对于一个两态反应，必须找到位于不同自旋态的势能面（Potential EnergySurface，PES）之间的MECP，以计算反应势垒，对于窜越在不同自旋态间的体系，极小势能面交叉点在动力学模拟及其反应过程的计算中，扮演着重要的角色，提供了进一步研究的可能。
1 LookForMECP计算程序的起源及应用进展1985年，Koga和Morokuma等人发表了一种利用能量梯度，根据Lagrange-Newton方法来确定极小势能面交叉点（MECP）的方法，用拉格朗日乘子将极小势能面交叉点的能量降低至驻点，并使用Newton法结合来确定驻点。
文中还给出了约束条件下的优化方法，并利用优化计算方法计算了寻找两个三重激发态氯苯的极小势能面交叉点。
随后，我们在研究预测[FeⅣO] （OH）2模型电子结构和极小势能面交叉点的可靠性时，以Lagrange-Newton方法思想为基础，自制了LookForMECP（版本1.0），并在计算中使用了自制程序进行处理。
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1.7 势能面相交规则一个分子体系可以有不同的电子态，非简并态具有不同的能级，因而有不同的势能面，这些势能面都是（3N-6）/(3N-5)个独立坐标的函数. 不同势能面有可能相交，当两个势能面发生交叉时，两能级将出现简并，习惯上称之为“偶然简并”. 在势能面相交区域，分子常常会表现出一些特殊的动态学行为，因此有必要研究势能面的相交规则. 先讨论双原子分子的势能曲线，此时，我们有如下的相交规则：对称性（包括自旋和空间）相同的态的势能曲线不能相交，对称性不同的态的势能曲线可以相交.简要解释一下上述规则. 我们知道，势能曲线是电子哈密顿量的本征能量曲线，相应的本征函数应具有两种对称性，一是自旋对称性，即电子波函数应该是自旋算符的本征函数，总自旋算符有确定值S ，通常用(21)S +表示电子波函数的自旋多重度. 此外，电子波函数还应具有分子所属点群的对称性，即它应当是分子所属点群不可约表示的基. 上述规则意味着，当两个电子态波函数具有相同的自旋多重度并属于分子点群同一不可约表示时，相应的势能曲线不能相交，称之为避免交叉.现在来证明这一规则. 双原子分子具有h D ∞（同核）或h C ∞（异核）对称性.设1(21)()1(,)S R q +λΨ和2(21)()2(,)SμR q +ψ为某一双原子分子的两个正交归一化的非简并电子态波函数，分别为点群的λ和μ不可约表示的基，自旋多重度分别为1(21)S +和2(21)S +，相应的势能曲线分别记作)(1R E 和)(2R E . 如图（1.14） 所示。
图1.14 势能曲线相交假定两曲线相交于c R 点，即)()(21c c R E R E =，并设0R 为c R 附近的一点，记)(00R H H =， )(0101R E E =， )()(,)1(2S 10110R q +λ=ψψ, )(0202R E E =，)()(,)2(2S 10220R q +μ=ψψ，则有： 0000111H E =ψψ (1.7.1)0000222H E =ψψ (1.7.2)假定核间距有一微小变化R δ，R R R δ+=0，这时体系的Hamilton 算符相应变为00R R H H H R H V R δ=∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭ （1.7.3） 式中， 0R R H V R R δ=∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 相应的Schrödinger 方程为);();(q R E q R Hψ=ψ （1.7.4）势能曲线是R 的连续函数，由于)()(21c c R E R E =，在c R 附近的任何点R ，都应有)()(21R E R E ≈，因此可按简并态微扰方法求解方程（1.7.4），于是有022011);(ψ+ψ=ψc c q R（1.7.5）代入（1.7.4）式，分别左乘*01ψ和*02ψ，并对电子坐标积分，可得久期方程为：022211211=--EH V V E H (1.7.6)式中，0000ii i ii i i i H E V E V =+=+ψψ，0oij i j V V =ψψ. 假定不考虑自旋-轨道耦合（体系中不含重原子），则01ψ和02ψ可以选为实函数，这时12V 和21V 为实数，并有1221V V =. 由（1.7.6）式可解得()1222112211221211()422E H H H H V ±⎡⎤=+±-+⎣⎦ (1.7.7)相应的波函数分别为+12=-22cossinθθψψψ， 12=22sin+cosθθ-ψψψ （1.7.8）式中θ由下式确定 122211V H H -t a n θ=（1.7.9）我们来考察交点c R 的坐标所应满足的条件. 显然，在交点上（1.7.7）式中的两个能量必须相等. 为此，根号中的表达式必须为零，即有，()()001112221200E V E V V ⎧+-+=⎪⎨=⎪⎩（1.7.10） 现在，微扰V 中只含有一个可变参量R ，要使（1.7.10）中的两式同时为零是很困难的，仅当012=V 恒成立时才可能实现. 这就是说，仅当12V 恒为零时两曲线才可能相交. 由群论知道，当两个波函数具有不同的对称性时，恒有012=V ，此时两势能面发生交叉是可能的，如图1.15()a 所示. 而当01ψ和02ψ具有相同的对称性时，一般说来012≠V ，此时两势能面不可能相交，而应相互回避（避免交叉），如图 1.15()b 所示. 这就证明了上述势能曲线的相交规则.()a ()b 图1.15 势能面相交规则由图 1.15，我们可以进一步讨论在势能面交叉或避免交叉时相应电子态的变化. 首先讨论两势能曲线相交的情况（图1.15()a ），这时012=V ，由（1.7.8）式可知12,-+ψ=ψ ψ=ψ （1.7.11）这表明，在交叉前后，能量为1E 的态的波函数始终为1ψ，而能量为2E 的态的波函数始终为2ψ. 在通过交叉点后，波函数并不“混合”，或者说电子态并不跃迁，因而电子运动是绝热的. 但是在避免交叉时，情况有所不同（图15()b ）. 这时，由于012≠V ，由（1.7.7）和（1.7.8）可知，能级由1E 和2E 变为E -和E +，相应的波函数则由1ψ和ψ2变为-ψ和ψ+，-ψ和ψ+均为1ψ和ψ2的线性组合. 这表明，在两个势能面相互靠近的过程中，波函数发生了“混合”，或者说电子态发生了跃迁，因而电子运动是非绝热的（Nonadiabatic ）. 后一种表象，即{},,,E E -+-+ψψ，就是所谓的Diabatic （透热）表象. 在前一种表象{}1212,,,E E ψψ中看，在势能面相互靠近的过程中，电子态发生了跃迁，化学反应不是在一个势能面上发生的；但在后一种表象{},,,E E -+-+ψψ中看，电子态始终用（1.7.8）式表示，并没有发生跃迁，化学反应仍是在一个势能面（E -或E +）上发生的. 不过，在远离交叉点时，由于2211H H -很大，因而（1.7.9）式中的θ角很小，于是（1.7.8）式中的波函数基本上只有一个分量，相当于前一表象中的态，或者说两个表象基本上没有区别. 因此，仅在交叉点附近，才需要考虑透热表象.必须指出，这里所说的非绝热与1.2节中的非绝热是有区别的. 1.2节中的非绝热（Nonadiabatic ）问题是由于电子运动受到核运动（核动能算符）的扰动造成的，而本节所讨论的非绝热问题则是由于电子的Hamilton 量发生变化（由核构型变化引起）时引起的电子态的跃迁.前边已经提到，在势能曲线交叉或避免交叉区域，常伴有特殊的分子动态学行为. 以NaCl 为例，它有两条势能曲线对应的电子态具有相同的对称性∑1，但是这两个态具有不同的解离极限，其中一个的解离极限是生成两个原子（Na+Cl ）,记作∑11，另一个生成两个离子（Na ++Cl -），记作∑12。
两曲线在 1.0R nm =附近相互回避（避免交叉），从而出现电荷转移，这是电荷转移反应的主要特征. 如图（1.16）所示.图1.16 NaCl 的两条势能曲线多原子分子的势能面至少含有两个以上独立坐标，（1.7.10）式总可以得到满足，因此多原子分子的任意两个势能面都可以相交. 设,x y 为势能面中包含的两个独立坐标，固定其他坐标不变，只考虑这两个坐标的变化. 如果我们只关心势能面在交叉点邻域的性质，则可以假设（1.7.6）式中的矩阵元是,x y 的线性函数. 取交叉点为坐标原点和能量零点，即在交叉点有0,0,0x y E ===. 此外，可以选择适当的函数，使得当y =0时，能量矩阵是对角化的，这样（1.7.6）式可写为02211=-+-+Ey x bybyEy x βαβα （1.7.12）1α，1β，2α，2β分别是势能面关于,x y 的斜率. 我们不关心势能面的斜率，而仅仅关心势能面的交叉方式，因此可以把问题简化为1α=2α=α，1β=2β=β，则（1.7.12）式变为0=-+-+Ey x bybyEy x βαβα （1.7.13）可解得E ±= （1.7.14）上式的图形为两个圆锥面，亦即在交叉点()0,0x y ==处，两势能面均为圆锥面，称为锥形交叉. 在这一区域，分子常有特殊的光化学行为.一般而言，对于多原子分子的势能面来说，如果两电子态具有相同的对称性（120V≠），则两势能面相交的部分是比原势能面低两维的曲面. 如果两电子态的对称性不相同（120V=），则两势能面相交的部分是比原势能面低一维的曲面. 例如，三原子分子两个对称性相同的态，其势能面可以相交于一条直线，并发生锥形交叉.除了核构型变化能引起电子的Hamilton量发生变化外，其他微扰也能引起电子的Hamilton量发生变化，例如旋轨耦合作用. 考虑旋轨耦合作用后，自旋不再是好量子数，波函数的对称性将发生变化，原来对称性相同的波函数有可能变得不再相同，能级的高低也将发生变化，原来不同的能级有可能出现“偶然简并”，因此可能会出现势能面交叉或避免交叉的情况. 此外，如果分子受到其他微扰（例如外加电场或磁场），则其Hamilton量中将增加微扰项. 一般说来，微扰的存在将改变Hamilton量的对称性，从而使得波函数的对称性发生改变，能量的高低也将发生变化，原来不同的能级也可能出现“偶然简并”. 如果微扰中仅包含一个参量，也可能会出现势能面交叉或避免交叉的情况，可类似上述双原子分子的微扰问题来讨论多原子分子势能面的交叉问题. 在这种情况下，势能面是微扰参量的函数，在某一核构型下本来不相交的势能面，在引入微扰参量后可能会出现交叉问题. 因此，由微扰参量引起的势能面交叉或避免交叉问题不同于由核构型变化引起的势能面相交问题.文献：1.Discuss Faraday Soc.1963,35,77 (Herzberg)2.Pro.Roy.Soc.London,ser.A 1975,344,147(H.C.Longuet-Higgins)3.曾谨言，量子力学，卷II（第三版），427-435. 科学出版社，2001年。