5.势能面

Ψ*
P↑
ψ0
不相交 —— 净正重叠较小
从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁 发生的因素包括： 1）始态与终态的势能面相互靠近 2）始态与终态具有类似的电子特征
2）对于涉及自选改变的跃迁（如ISC），始态与终态彼此 间具有很强的旋轨耦合
5、 势能面与光化学反应的关系
对光化学有意义的势能面上的特征： 1）S0、S1、T1势能面上的极小值的位置
S0 C r0
A
B
量子力学解释
跃迁概率 ∝ < χi∣χj > 2 —— Franck-Conden因子
FL 0-2 0-3 0-1 0-0 0-2 Abs
HIGH HIGH Medium LOW
0-3
0-1
0-0
4、 无辐射跃迁
交叉
弱避免
强避免
匹配
接触
势能面的几种经典情况
无辐射跃迁
经典解释
发生无辐射跃迁的概率为：
5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。
双原子分子谐振子的振动函数
双原子分子 的势能曲线
(a) 轻原子和强键 (b) 重原子和弱键
2
2 1
2 1 0
谐振子的振动波函数χv 及概率函数χv2 的图示
0
1
0
(a) χv
(b1) χv2
(b2) χv2
Χv2 —— 概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r处存在的概率
2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用
4）两个势能面接近处的分子几何构型
光化学反应的分类：
1）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内
R* P*
P R


二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。
5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
势能曲线不对称
双原子分子的非谐振子模型
A dEp/dr=0 分子解离
振动能级不等间距 J 过 量 的 Ek C
Ev=hν ( V+1/2 )
Ev ——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能 +势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率
h —— Planck常数
由式 Ev=hν ( V+1/2 ) 可以看出：
1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能
根据波函数 χv 及概率函数 χv2 的性质，可得以下结论：
1）积分∫χiχjdτ≡ <χi ∣χj > ，将决定两个电子振动态之间跃迁的概 率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分↑，跃迁容易↑ 2) V=0时，分子在平衡键长处的概率max，在键长极大和极小处概率 min; V=1时,分子在平衡键长与键长极大和极小处的概率都↓，而在平衡键长 和极端键长之间位置出现的概率↑ 3）总的来说，在低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振 动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概 率较大。
P*
ψP*
ψR *
R*
1
2
3
+hν
-hν
4 5
6
-hν
+hν
ψR
R
ψP
P
光物理
光化学
从图中看出：

吸收与发射都倾向在基态或激发态势能面的最低处发生
无辐射跃迁最易在两个势能面最靠近的区域发生
两个势能面上能垒的位置和高度将决定化学反应发生的 途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极 小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
连续
F 量子化
B E
D
G I
H
真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响
从双原子分子推广到多原子分子
多原子分子
how简化?
“双原子”分子
未受 扰动
受 扰 动
未受 扰动
3、 辐射跃迁
经典模 型 S1 经典而量子化的模型 S1
能隙E(L-D)=Ev (零点振动能）
H
D L J r0*
K
I G S0
量Ev才是允许的。 2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2 hν 3) 振动能级之间是等间距的，其间距为hν 4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化， 其平均动能≠0 ，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek =常数， a) 在平衡位置时， Ek=0， Ep=max; b) 在极点时， Ek=max， Ep=0.



2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
双原子分子的谐振子振动模型
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
E = (1/2) k r2
（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）
谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为： 其薛定谔方程的解为：
2）非绝热光反应：若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热
R*
P
R hν hν
1，4-环己二烯 降冰片烯
苯 苯
（从S1态发生的） （从T1态发生的）
3）热基态反应
R*
P
R

热基态反应较为少见。 左边图例的实际反应途径较复杂，即 包含热基态反应，又有沿绝热光反应 和沿非绝热光反应途径形成的产物
量子力学解释
根据量子力学观点：由激发态势 能面ψ0向基态势能面ψ*的无辐射跃 迁，要求基态与激发态波函数的净正 重叠。
P∝1/e∆E/(νδs)
∆E——两势能面间的能差 ν —— 与两个势能面接近时的速率 相关 δs—— 与两个势能面接近处的斜率 之差相关
ψ0Ψ*Biblioteka 相交 —— 净正重叠较大∆E↓ ν↑ δs ↑
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
势能
核位置
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：

只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系 的分子发生光化学反应

在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ）

S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点

易于生成高能产物和不稳定的产物
反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率 反而下降 低的活化能和高的反应速率常数

光化反应的平衡常数与光强度有关
等温等压条件下，能进行DrG>0的反应


存在基态与激发态势能面之间的跃迁
基态与激发态势能面的图示