3非法拉第过程
中科院电化学问答复习资料
2005 年电化学和电分析化学1、标准电极电位和条件电位各种标准状态下的被测电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极作为阳极（发生那氧化反应）用实验的方法测得的该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。
对于实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L 时的实际电位，就叫条件电位。
2、双电层当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。
如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。
结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层。
3、极限电流和扩散电流在电化学反应中，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值。
此时的电流称为极限电流。
极限电流与残余电流之差称为扩散电流。
4、半电池的形式电势5、交流伏安法在电路里负载两端并联一电压表，电路里串联电流表，通过电压和电流计算出阻抗，包括电容的容抗和电感的感抗。
二简答题1、何谓循环伏安法？主要用于研究什么？从可逆性角度简述循环伏安曲线有几类？具体依据及特点？循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。
一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。
从可逆性的角度可有三类循环伏安曲线：（1）可逆过程△ Ep= 2.2RT/nF = 56.5/n mv, —般说来，△ Ep与实验条件有关，其数值在55/n〜65/n mv时，可判断为可逆过程，且可逆过程的ipa= ipc，峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。
准可逆过程：其极化曲线形状与可逆程度有关，一般来说，△Ep>59/n mv，峰电流随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正，视电极反应性质不同，ipa/ ipc 可大于、小于或等于1，但峰电流与电压扫描速度v 的平方根成正比。
迈克尔法拉第的故事（精选6篇）
迈克尔法拉第的故事迈克尔法拉第的故事（精选6篇）英国物理学家、化学家法拉第的故事，迈克尔· 法拉第发现电磁感应定律的成功故事告诉我们，只有靠意志和坚持才能实现理想。
下面小编为大家精心整理的迈克尔法拉第的故事，欢迎大家阅读与学习!简介1.1791年，法拉第出生在伦敦市郊一个贫困铁匠的家里。
他父亲收入菲薄，常生病，子女又多，所以法拉第小时候连饭都吃不饱，有时他一个星期只能吃到一个面包，当然更谈不上去上学了。
他特别喜欢电学和力学方面的书。
法拉第没钱买书、买簿子，就利用印刷厂的废纸订成笔记本，摘录各种资料，有时还自己配上插图。
2.一个偶然的机会，英国皇家学会会员丹斯来到印刷厂校对他的著作，无意中发现法拉第的“手抄本”。
当他知道这是一位装订学徒记的笔记时，大吃一惊，于是丹斯送给法拉第皇家学院的听讲券。
法拉第以极为兴奋的心情，来到皇家学院旁听。
作报告的正是当时赫赫有名的英国著名化学家戴维。
法拉第瞪大眼睛，非常用心地听戴维讲课。
回家后，他把听讲笔记整理成册，作为自学用的《化学课本》。
3.后来，法拉第把自己精心装订的《化学课本》寄给戴维教授，并附了一封信，表示：“极愿逃出商界而入于科学界，因为据我的想象，科学能使人高尚而可亲”。
4.收到信后，戴维深为感动。
他非常欣赏法拉第的才干，决定把他招为助手。
法拉第非常勤奋，很快掌握了实验技术，成为戴维的得力助手。
5.半年以后，戴维要到欧洲大陆作一次科学研究旅行，访问欧洲各国的著名科学家，参观各国的化学实验室。
戴维决定带法拉第出国。
就这样，法拉第跟着戴维在欧洲旅行了一年半，会见了安培等著名科学家，长了不少见识，还学会了法语。
6.回国以后，法拉第开始独立进行科学研究。
不久，他发现了电磁感应现象。
1834年，他发现了电解定律，震动了科学界。
这一定律，被命名为“法拉第电解定律”。
7.法拉第依靠刻苦自学，从一个连小学都没念过的装订图书学徒工，跨入了世界第一流科学家的行列。
3电化学部分理论
（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-
（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。
3非法拉第过程
当电流流过电极时有两种类型： （1）电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，符合 法拉第定律，称为法拉第电流。 （2）电极/溶液界面不发生电荷传递反应，仅是电 极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法 拉第过程，如吸附和脱附过程。
理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样给他施
1.3.2 双电层理论
普遍采用的双电层理论BDM模型。
电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干
层组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含由溶剂分子和所
谓的特性吸附的物质，也称为紧密层、Helmholtz层或
Stern层，如下图所示。
贴近在电极表面第一层是 水分子层，第二层才是水化 离子组成的剩余电荷层。特 性吸附离子的电中心位置叫 内Helmholtz层（IHP），在 距离为x1处。 溶剂化离子只能接近到距 离为x2的距离处，这些最近 的溶剂化离子中心的位置称 外Helmholtz层（OHP）。
电解/溶液界面的性质类似于一个电容器。 对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金 属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qS，总 有关系式qM = -qS 成立，如下图所示
由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧， 称为双电层。 在给定的电位下，电极溶液的界面特性可由双电 层电容来表征。
参考点，在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为
基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称
为 “合理电势”。
• 合理电势的用途：
• 1、表面剩余电荷符号和数量； • 2、双电层中电势分布情况； • 3、各种无机离子和有机分子在界面的吸附行为； • 4、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿情况。
电化学理论基础
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体， 为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的 输入和输出，电极是实施电极反应的场所。对 于三电极体系，三个电极分别为工作电极、参 比电极和辅助电极(对电极)。对于化学电源来 说，分正负极；对于电解池则分为阴阳极。
电极/溶液界面的性质就类似 于一个电容器，如图所示： 电极/溶液界面上的荷电物质 能部分地定向排列在界面两 侧，称为双电层。
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
一、电极反应的种类
电极反应是一种电荷传递过程。可分为阴极还原 过程：O xze Red 和阳极氧化过程： Red Oxze 其主要反应类型如下：
电化学理论基础
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静思笃行 持中秉正
参考书
1、《应用电化学》肖友军、李立清，化学工业 出版社； 2、《应用电化学》杨绮琴，中山大学出版社； 3、《应用电化学》贾梦秋、杨文胜，高等教育 出版社；
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1.1、电化学体系的基本单元
电化学体系至少由电解质溶液和浸没于其中的 电极组成，电极可以是两电极体系(阴极和阳极)， 也可以是三电极体系(阴极、阳极和参比电极), 有时电极之间还可以用隔膜分开。
P b O 2 4 H S O 4 2 2 e P b S O 4 2 H 2 O
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
4、气体析出反应：
指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发 生还原或氧化反应产生气体析出。
2H2e H2
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
非法拉第过程讲解
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
1.3.2 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
《应用电化学》复习思考题参考答案
《应用电化学》复习思考题参考答案第一章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
（2）1.电极2.电解质溶液3.隔膜2．试举例说明隔膜的作用。
隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。
3．试描述现代双电层理论的概要.电极\\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或tern层，如图1.5所示。
实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。
特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为某1处。
溶剂化离子只能接近到距电极为某2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。
非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。
在OHP层与溶液本体之间是分散层。
4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。
电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。
前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。
5．试述电极反应的种类和机理。
电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：某O某+neRed如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHHCHO+2H++2e→CH3OHE步骤(2)EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：O某+Ze→Red某如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：某+neRedE步骤Red+某O某+YC步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。
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内层特性吸附离子总的电荷密度是δi，分散层中 过剩的电荷密度为δd，因而在双电层的溶液一侧，总
的过剩电荷密度δs存在如下关系式：
δs = δi + δ d = - δM
在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但
电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外 电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器 的充电或放电，因此这部分电流称为充电电流，或
复习旧课
1.1 电化学体系基本单元 电极
隔膜
电解质溶液 电解池的设计与安装 1.2 电化学过程热力学
本节课学习内容
1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性能
1.4 法拉第过程及影响电极反应的因素
1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性能
电 法拉第过程 极 反 应 非法拉第过程
发生电荷传递反应
仅界面结构发生变 化
电解/溶液界面的性质类似于一个电容器。 对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金 属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qS，总 有关系式qM = -qS 成立，如下图所示
由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧， 称为双电层。 在给定的电位下，电极溶液的界面特性可由双电 层电容来表征。
加电位，均无电流通过电极/溶液界面进行传递的 电极。
1.3.1 电极的电容和电荷
定义1:电容器，顾名思义，是'装电的容器'，是一种 容纳电荷的器件。 2:电容器，任何两个彼此绝缘且相隔很近的导体(包 括导线)间都构成一个电容器。 电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成 的，对于特定材料制成的电容器，其电容的值是确 定的，电容器的行为符合方程式
电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表面上
进行，电极表面的性能对电化学反应有着重要的影
响作用，而吸附能有效地改善电极性能。
• 不同的物种在不同电极表面的吸附一般分为五种
类型。
曲线具有最高点，这是因为在纯汞电极的表面上，
当不存在过剩电荷时，界面张力最大。最高点左边
表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边表示汞电
极表面存在过剩的负电荷。
2. 零电荷电势
• 同一种电极在不同的阴离子体系中的零电荷 电势数值一般有所不同。如汞电极在不同溶
液体系中的零电荷电势如下表，
•
零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本
当电流流过电极时有两种类型： （1）电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，符合 法拉第定律，称为法拉第电流。 （2）电极/溶液界面不发生电荷传递反应，仅是电 极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法 拉第过程，如吸附和脱附过程。
理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样给他施
C = q/E
q是电容器的电量（单位C）； E是施加于电容器上的电位（单位V）； C是电容器的电容（单位F）。
当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板上积 累起来，直到满足方程式，并且定向排列在两个电 容器上的电荷相等，符号相反，同时在电容器的充 电过程中会有充电电流通过，如下图。
介电材料
电容器所用介电材料主要为固体，可分为有机和无机两大类。
参考点，在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为
基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称
为 “合理电势”。
• 合理电势的用途：
• 1、表面剩余电荷符号和数量； • 2、双电层中电势分布情况； • 3、各种无机离子和有机分子在界面的吸附行为； • 4、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿情况。
•
非法拉第电流。
1.3.3 零电荷电势与表面吸附 1、电毛细现象 任何物种在电极与溶液接触的界面上具有的能量 与其在溶液本体中所具有的能量是不同的，这就导 致了该物种界面张力的存在。界面张力与电极电势 有关，随电极电势的变化而变化。 这种界面张力与电极电势之间具有一定以来关系 的现象称为电毛细现象。
1.3.2 双电层理论
普遍采用的双电层理论BDM模型。
电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干
层组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含由溶源自分子和所谓的特性吸附的物质，也称为紧密层、Helmholtz层或
Stern层，如下图所示。
贴近在电极表面第一层是 水分子层，第二层才是水化 离子组成的剩余电荷层。特 性吸附离子的电中心位置叫 内Helmholtz层（IHP），在 距离为x1处。 溶剂化离子只能接近到距 离为x2的距离处，这些最近 的溶剂化离子中心的位置称 外Helmholtz层（OHP）。
根据分子结构形式，无机介电材料有微晶离子结构、无定形结构
和两者兼有的结构（如陶瓷、玻璃、云母等）。
有机介电材料主要为共价键组成的高分子结构，按结构对称与 否又可分为非极性（如聚丙烯、聚苯乙烯等）和极性（聚对苯二
甲酸乙二酯等）两类。
电解电容器所用介质是直接生长在阳极金属上的氧化膜，也是 离子型结构。
电容器示意图