第八、九章 羧酸和取代羧酸
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
取代羧酸和羧酸衍生物的区别
1、羧酸和羧酸衍生物的区别主要在于它们的原子结构上的差异。
羧酸以COOH 的形式存在，它具有一个负电荷，而羧酸衍生物以形式存在，它也有一个负电荷，但是它们有不同的组成原子或分子结构。
2、羧酸只拥有一种亲核性，而羧酸衍生物有各种各样的亲核性，如乙酸乙酯、酒石酸乙酯等，它们具有不同的溶解性、活性和还原性。
3、羧酸是有机物，可以用来当做酸性活性剂，因为它具有可溶性、可燃性和抗腐蚀性。
羧酸衍生物可以当作表面活性剂，用于制造一些产品，如洗发露、护肤霜和清洁用品等。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
实验九-羧酸和取代羧酸的性质
实验九羧酸和取代羧酸的性质一、实验目的1.验证羧酸和取代羧酸的主要化学性质。
2.掌握羧酸及取代羧酸的鉴别方法。
二、实验原理羧酸均有酸性，与碱作用生成羧酸盐。
羧酸的酸性比盐酸和硫酸弱，但比碳酸强，因此可与碳酸钠或碳酸氢钠成盐而溶解。
饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强，二元羧酸中草酸的酸性最强。
羧酸和醇在浓硫酸的催化下发生酯化反应，生成有香味的酯。
在适当的条件下羧酸可发生脱羧反应。
甲酸分子中含有醛基，具有还原性，可被高锰酸钾或托伦试剂氧化。
由于两个相邻羧基的相互影响，草酸易发生脱羧反应和被高锰酸钾氧化。
乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体共同组成的混合物，因此它既有酮的性质，如能与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色的2,4-二硝基苯腙沉淀，又有烯醇的性质，如能使溴水褪色，与三氯化铁溶液作用发生显色反应等。
三、仪器和药品试管、烧杯、酒精灯、试管夹、带软木塞的导管等。
冰醋酸、草酸、苯甲酸、乙醇、异戊醇、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙酰水杨酸、乳酸、酒石酸、2mol∙L-1一氯乙酸、2mol∙L-1三氯乙酸、2,4-二硝基苯肼、10%甲酸、10%乙酸、10%草酸、10%苯酚、托伦试剂、5%氢氧化钠溶液、5%盐酸、0.05%高锰酸钾溶液、0.05mol∙L-1三氯化铁溶液、5%碳酸钠溶液、浓硫酸、溴水、饱和石灰水、甲基紫指示剂、pH试纸。
四、实验步骤1.羧酸的酸性(1)用干净的玻棒分别蘸取10%乙酸、10%甲酸、10%草酸、10%苯酚于pH 试纸上，观察和记录其pH并解释之。
(2)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸和1mL水，边摇边逐滴加入5%氢氧化钠溶液至恰好澄清，再逐滴加入5%盐酸溶液，观察和记录反应现象并解释之。
(3)在2支试管中分别加入0.1g苯甲酸、水杨酸，边摇边逐滴加入5%碳酸钠溶液，观察和记录反应现象并解释之。
2.乙酰乙酸乙酯的互变异构现象(1)在试管中加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和3滴10%乙酰乙酸乙酯，观察和记录反应现象并解释之。
羧酸、羧酸衍生物和取代羧酸
O RCHX C X + HX
O RCHX C X + RCH2COOH
O RCHXCOOH + RCH2C X
生成的一卤代物还可以被进一步卤代，直至所有-H的
全部被取代
43
羧酸的化学性质
应用
生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：
BrCH2-COOH NaOH
BrCH2COONa NaCN NCCH2COONa
酸性
成-消除
(表现为羟基的
取代)
O
RC COH
H
还原成 CH2
α–H 反应
脱羧反应
14
羧酸的化学性质
酸性
在水溶液中
一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐， 这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用 来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离
15
羧酸的化学性质
羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差 很大。
诱导效应的特点：
A. 具有加和性
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa
0.64
1.26
2.86
B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓
α
CH3CH2CHCOOH
Cl
pKa
2.82
＞
βα
CH3CHCH 2COOH
Cl
4.41
＞
γ βα
CH2CH2CH2COOH
（3）芳香族羧酸命名，若羧基直接连在苯环上的以苯甲酸 为母体，若羧基连在侧链，则把芳环作为取代基来命名， 编号从羧基所连的碳原子开始
CH CHCOOH
CH3CHCOOH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
取代羧酸
O
+ R C H CO2
O
+ R C COOH 浓 H2SO4 RCOOH CO
酮与羧酸不易被氧化,但丙酮酸很容易被氧化.
CH3 C COOH Fe2+ , H2O2 O
+ CH3COOH CO2
3.β-酮酸
（1）酮式分解
β-酮酸相当于羧酸的α碳上连有吸电子基，不稳 定，在稍高于室温时即脱羧生成酮，因此称为酮 式分解。
1.醇酸的分类和命名
根据羟基和羧基的相对位置不同,醇酸分为α-羟基酸、 β-羟基酸、ץ-羟基酸等.
醇酸的命名方法以羧酸为母体, 羟基作为取代基,主链从 羧基碳开始编号.
醇酸除可按系统命名法命名外,大多常用俗名.
CH3C*HCOOH OH
α-羟基丙酸
2-羟基丙酸
CH3CHCH2COOH OH
β-羟基丁酸 3-羟基丁酸
OHRCH ຫໍສະໝຸດ OH2+OH C OH
4.氧化反应（α-羟基酸、β-羟基酸的氧化） α-羟基酸中羟基比醇中羟基易被氧化.托伦试剂
不能氧化醇,但能氧化醇酸.
O
O
R CH COOH
R C COOH
OH
O R CH CH2 COOH
OH
O RCCH 2COOH
二.酚酸 酚酸是芳香族羧酸芳环上的氢原子被羟基取
1.酸性
酚酸的三个羟基苯甲酸异构体,羟基处于对位时, 羟基显示对羟基的供电子效应（+C﹥-I）,使其酸 性较苯甲酸弱;羟基处于羧基的间位时, -I ﹥+C， 但总体吸电子效应小,故酸性较苯甲酸增加不大; 羟基处于邻位时,因空间位阻在一定程度上排挤 羧基,使它不能与苯环共面,减少了苯环的Л电子 云向羧基的偏移,羧基中的羟基氢易电离,另一方 面形成分子内氢键,增强了羧基中O-H间极性,有 利于氢原子电离,离解后通过形成氢键,减少羧基
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
第八章__羧酸和取代羧酸
在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N O C O CH7 3 N H
赛他洛尔
丁酰赛他洛尔
赛他洛尔（cetarnolol）为-肾上腺能阻断剂， 可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差， 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高，制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球 后，经酶水解再生成赛他洛尔而起效。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根 负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
A:代表各种基团
一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原 子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。
Cl3CCOOH 50℃ CHCl3 + CO2
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
D
丙二酸型化合物的脱羧
Y CH2CO2H Y CH3 + CO 2 比较容易脱羧
P P
ClCH2COOH 一氯乙酸 Cl2CHCOOH 二氯乙酸 Cl3CCOOH 三氯乙酸
P
三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（P494:147)
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 - 碘代酸由- 氯（或溴）代酸与KI反应 来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸 和-氨基酸、丙二酸等。
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第八、九章 羧酸和取代羧酸
一、名词解释
1、 脱羧反应
2、酮体
二、命名或写结构式
CH 3
CH 3 1、CH
3C=CHCOOH
2
CHCH 2COOH
O OH
3、CH 3CH 2CCH 2COOH
4、CH 3CH 2CHCH 2COOH
6、CH 3—CH ——COOH
OH
9、苯乙酸
11、乳酸 12、β-丁酮酸
三、选择题
2、下列各物质能与NaHCO 3CO 2的是（ ）。
A 、CH 3CH 2OH B
C 、NH 3
D 3、下列物质中能与CH 3OH 反应生成酯的是（ ）。
A 、NaCl
B 、
C 6H 5OH
C 、HCOOH
D 、CH 3COOCH 3
4、下列酸中加热后脱羧生成HCOOH 的是（ ）。
A 、乙酸
B 、丙酸
C 、草酸
D 、己二酸
5、己二酸加热所得产物是（ ）。
A 、内酯
B 、羧酸
C 、酸酐
D 、环酮
8、下列具有还原性的酸是（ ）。
A 、乙酸
B 、草酸
C 、丁二酸
D 、丙二酸
11、现有①CH 3COOH ②FCH 2COOH ③ClCH 2COOH ④BrCH 2COOH ，其酸性强弱顺序为（ ）。
A 、②>③>④>①
B 、①>③>②>④
C 、①>②>③>④
D 、③>②>①>④
12、下列各物质中属于酮酸的是（ ）。
A 、乳酸
B 、草酰乙酸
C 、草酸
D 、水杨酸
13、人体脂肪代谢的中间产物酮体是（ ）。
A 、丙酮，β-羟基丁酸，β-丁酮酸
B 、丙酮酸，β-羟基丁酸，β-丁酮酸
C 、丙酮，α-酮戊二酸，α丁酮酸
D 、丙酮酸，α-羟基丁酸，α-丁酮酸
18、 ）。
A B
C 、H 2CO 3
D CH 2OH
19、 —OH —COOH 可用的试剂是（ ）。
A 、
B 、FeCl 3
C 、Na
D 、NaHCO 3
四、填空
OH
2、乳酸钠在临床上用作治疗。
3、临床上常用的阿斯匹林（Aspirin）的分子结构简式为。
O O
4、通常用R—C—OH表示的通式，R—C—叫做，C=O叫做，-COOH叫做。
7、酯化反应是一种反应，反应是酯化反应，而反应则是反应。
9、羧基包括和两个部分。
五、是非题
1、羧酸能与氨水反应生成酰胺。
（）
2、当苯甲酸分子中引入-NO2时，不论-NO2在苯环上的位置，均使酸性增强。
（）
6、多数羧酸的俗名都与它的来源有关系。
（）
9、羧酸的酸性比碳酸的酸性要弱。
（）
10、区别HCOOH和CH3COOH 可用托伦试剂。
（）
八、用化学方法区别下列物质：
1、甲酸与乙酸
2、草酸与丙二酸
3、乙醇、乙醛与乙酸
4、甲醛、甲酸、乙酸
5、乙酸、乙醇、乙二酸、邻一甲酚
6、苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮和苯甲醇。