【环境化学】第2.3章 大气环境化学——3.2 光化学反应基础
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
《环境化学》课程教学大纲
《环境化学》课程教学大纲一、基本信息课程性质：专业选修课学分：2学分学时：32学时（讲授24学时、实验8学时）开课学期：第三学期开课院系：环境工程与化学学院适用专业：环境工程先修课程：有机化学、无机及分析化学、物理化学、仪器分析、二、课程简介《环境化学》是环境工程专业的选修课，通过该课程的学习，使学生掌握污染物在大气、水体、土壤的迁移原理，以及生物富集、降解作用和环境修复的主要理论基础，理解污染特征与转化规律，树立环境保护意识和生态文明建设理念，为进一步学习专业课程，从事环境相关工作奠定必要的理论基础。
三、课程教学目标（一）教学任务本课程的主要任务是通过课堂教学使学生能够掌握环境化学中大气、水体、土壤和生物体的本质特征，相关元素和污染物在环境中迁移、转化的基本原理和途径。
了解目前环境修复的基础理论和前沿技术，并能够初步分析复杂的环境工程问题，提出具体恰当、合理的处理方案。
（二）课程目标1. 课程目标（1）掌握环境化学中大气、水体、土壤和生物体的本质属性和特征，污染物在其中的迁移、转化的基本概念、途径和原理（支撑毕业要求2.1）。
（2）了解环境化学中环境修复的相关技术、原理和前沿进展，能够通过查阅文献资料并运用相关知识和技术，识别、判断、评价复杂的环境污染问题，并能提出合理的处理方案（支撑毕业要求2.1）。
2. 课程目标对毕业要求的支撑矩阵表1 课程目标对毕业要求的支撑矩阵（三）思政元素根据本课程性质和特点，在教学环节中对生态文明建设、环境保护、可持续发展思政元素进行落实。
四、教学内容及要求表2 教学内容、要求与达成五、课内实验名称及基本要求表3 实验内容、要求与达成六、课程考核方式与评分标准（一）考核方式表4 课程目标的考核方式注：考核内容体现对课程思政元素的理解要求。
（二）总成绩构成本课程考核由形成性评价（40%）和结果性评价（60%）构成，其中形成性评价包括课堂讨论、习题作业和实验三个部分，分别占总成绩的5%、10%和20%，结果性评价以期末考试为主。
环境化学复习重点
环境化学复习要点第一章：绪论环境化学的研究对象：环境污染物造成的环境问题环境问题：全球环境或区域环境中出现不利于人类生存和发展的各种现象，称为环境问题人类面临的两大类环境问题：生态破坏和环境污染八大公害事件：美国洛杉矶光化学烟雾美国多诺拉烟雾事件英国伦敦烟雾事件比利时马斯河谷事件日本水俣病事件日本骨痛病事件日本米糠油事件日本四日市哮喘事件环境污染：指自然或人为的破坏，向环境中添加某种物质而超过环境的自净能力而产生危害的行为环境化学：环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
环境化学的研究内容：（1）有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态；（介质存在）（2）潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；（环境行为）（3）有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性；（环境效应）（4）有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
（环境控制）研究特点：以微观研究宏观；研究对象复杂；物质水平低。
核心：研究化学污染物在环境中的化学转化（trans- fer)和效应(transformation)。
环境污染物：环境污染物是指进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质化学污染物的分类：元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化合物、有机卤化合物、有机硫化合物、有机磷化合物优先污染物：在化学污染物中筛选出一些毒性强、难降解、残留时间长、在环境中分布广的污染物优先进行控制中国优先控制污染物“黑名单”：共有14类，68种优先控制的污染物。
其中优先控制的有毒有机化合物有12类，58种，占总数的85.29%引起世人关注的化学污染物：（1）持久性有机污染物（2）三致化学污染物（3）环境内分泌干扰物符合上述定义的POPs物质有数千种之多。
–斯德哥尔摩国际公约提出首批控制12种：艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PCBs)、二恶英和苯并呋喃(PCDD／Fs)环境内分泌干扰物：二恶英、六氯苯、多氯联苯、DDT等自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化，称为环境效应环境效应分为环境物理效应、环境化学效应、环境生物效应环境污染源：工业、农业、交通运输、生活第二章：大气环境化学大气的组成大体上分为干洁空气、水蒸气、颗粒物（包括固体颗粒和液体颗粒）大气污染过程：大气光化学、自由基反应、活性粒子反应大气的组成：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2 （0.0314%）。
02-2环境化学第二章--大气环境化学
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光 范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在
红外波段5000-8000nm和大于20000nm
第7页，共28页。
2、光化学第二定律
H • +O2+M→HO2 • +M 2HO2• →H2O2+O2
第21页，共28页。
2. HNO3的离解
HO-NO2键能为199.4 kJ/mol,
HNO3的光解是大 气中OH自由基的
重要来源之一
能够使其断裂的光子波长为≤599nm
对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收
HNO3 + h ν → HO·+NO2
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
ENA
hN A
即 h：c N
A
E0
hcN A
E0
第9页，共28页。
hcN A
E0
➢ 计算实例：若E0=300kJ/mol，
若E0=170kJ/mol，
若E0=160kJ/mol,
若E0=150kJ/mol，
则需要λ≤399nm；
则需要λ≤704nm； 则需要λ≤748nm; 则需要λ≤798nm。
第4页，共28页。
3)举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)
为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么
是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁
暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明
环境化学-王版各章名词解释
第一章绪论1、环境化学研究的内容；主要研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。
2、环境污染；由于认为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。
3、环境污染物：是环境化学研究的对象，进入环境后使环境的正常组成和性质发生改变，直接或间接有害于人类与生物的物质。
4、优先污染物；指在众多污染物中筛选出的潜在危险大因而作为优先研究和控制对象的污染物。
5、环境效应；是指由环境变化而产生的环境效果6、环境效应化学：在多种环境条件的影响下，物质之间的化学反应所引起的环境效果。
第二章大气环境化学1、一次污染；是指污染物由污染源直接排入环境所引起的污染2、二次污染；是由一次污染物经化学反应形成的污染物如CO,SO2,NO3、辐射逆温；晴朗平静的夜晚，地面因辐射而失去热量，近地气层冷却强烈，较高气层冷却较慢，形成从地面开始向上气温递增。
4、地形逆温；由于山坡散热快，冷空气山坡下沉到谷地，谷底原来的较暖空气被冷空气抬挤上升，从而出现气温的倒置现象。
5、温室效应；大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高，因其作用类似于栽培农作物的温室，6、光量子产率；化学物质吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程相对效率。
7、气温垂直递减率气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：T－绝对温度，K；Z－高度。
8、光化学反应；物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应。
9、气溶胶；由固体或液体小质点分散并悬浮在气体介质中形成的胶体分散体系。
10、酸雨；被大气中存在的酸性气体污染，pH小于5.65的酸性降水。
11、湿沉降；下雨时，高空雨滴吸收包含酸性物质继而降下时再冲刷酸性物质降到地面。
12、干沉降：不下雨时，大气中酸性物质可被植被吸附或重力沉降到地面。
环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
大气环境化学
（3）多相催化氧化
SO3分子被大气气溶胶粒子吸附后再催化氧化。
离子 SO2 + H 2O( g ) + O2 ⎯炭、有机物颗来源对颗粒的组成和粒径影响很大：
物理过程产生的颗粒粒径较大，而化学过程产生 的颗粒粒径较小。 ex：有机颗粒物主要通过矿物燃料燃烧、废弃物 焚化等高温燃烧过程形成，粒径一般较小。 ex：SO2在大气中转化形成的硫酸盐颗粒也较小 （0.1~3.5 um）。
颗粒物的表面性质
-成核作用 ex：雨滴的形成 -黏合作用 ex：离子间相互黏合或者黏合在固体表 面 -吸着作用 ex：包括吸收和吸附
环境化学
应用化学 刘亚
2.2 光化学反应基础
（教材136页）
一、光化学反应
（1）初级过程：化学物种吸收光量子形成 光化学反应
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化 学反应称光化学反应。 激发态物种，其基本步骤为：
A + hν → A *
激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活
hν
低层大气光氧化形成 激发态分子
SO2 + hν (340 − 400nm)→3SO2
3SO 是大气环境中重要的SO 物质形 2 2 态，寿命约为103 s。
3
SO2的活化 强的氧化剂 催化剂
自由基
SO2 + O2 → SO4 → SO3 + O
子 离 属 物 金 粒 颗
或SO4 + SO2 → 2SO3
1. HO和HO2自由基的来源
烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1）和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高，因而在 O-O 断 裂产生，产生两种烷氧自由基（RO和R'O）。
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
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65岁老人400余人死亡
为O3等氧化性物质
1943年 美国多诺拉
1952年 英国伦敦
1953年 日本九州熊本水俣镇
1955-1972年 日本富山县
1955年以来 日本四日市
1968年 日本就州等23个府县
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，4 SO2和烟尘、硫酸
天内约6000人患病，17人死亡
盐，吸入肺部
3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
2019/9/15
8
第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.3 光化学反应定律
光化学第一定律（Grotthus-Draper，1817，格罗杜斯和德拉波定律） 定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化学反应
2019/9/15
4
第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续）
激发态物种后续过程：
• 光物理过程：
A* → A+hv 辐射跃迁荧光(fluorescence)或磷光(phosphorescence)
A*+M → A+M 碰撞失活(physical quenching)
2019/9/15
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第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程 3.2.3 光化学反应定律
3.2.4 大气中重要吸光物质 3.3 大气中重要自由基的来源
2019/9/15
11
第二章 大气环境化学 / 第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
用下的转化规律更有意义。 关注内容：
（1）激发态物种解离条件 （2）激发态物种与什么物种反应可产生新物种。
2019/9/15
6
第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
次级过程 • 定义：在初级过程中反应物、生成物之间进一学过程：
A* → B1 + B2+ B3 A*+ C → D1 + D2
光离解成两种或两种以上新物种 与C反应生成新物种
2019/9/15
5
第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程（续） 环境化学中，光化学过程对于描述大气污染物在光作
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移：物理过程，空间分布发生变化，化学 组成不变。
污染物的转化：化学反应（如：光解、氧化还原、酸 碱中和、聚合等反应），转化成为无毒物质，从而去 除了污染；或者转化成为毒性更大的污染物，加重了 污染。
2019/9/15
1
20世纪30～60年代世界重大污染事件
HCl + hv → H + Cl H + HCl → H2 + Cl 次级过程 Cl + Cl + M → Cl2 次级过程
2019/9/15
7
第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识 3.2.2 光化学反应过程
3.2.4 大气中的重要吸光物质
1) 氧气的光离解
2) 氮气的光离解
3) 臭氧的光离解
4) NO2的光离解 5) 亚硝酸和硝酸的光离解
6) 二氧化硫的光吸收
3.2.3 光化学反应定律
光化学第二定律－（ Stark和Einstein，1905提出，斯塔克－爱因斯坦定律） 定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化 解释： 分子吸收光子的过程是单光子过程。激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，对于强度较弱的辐射，再吸收第二个光子的几率很小。 若光很强，如激光，即使在如此短的时间内，也可以产生多光子吸收现象， 这时光化学第二定律就不适用。 对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，符合 光化学第二定律。 光子的能量与波长成反比
2019/9/15
3
第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
3.2.2 光化学反应过程
初级过程
定义：化学物质吸收光量子形成激发态物种以及激发 态物种随后发生的过程。
激发过程：
A+hv → A* hv－光量子 A*－物种A的激发态/活化分子 (excited state)
有毒重金属微粒及 SO2
食用多氯联苯的米 糠所致
2019/9/15
2
第二章 大气环境化学
第三节 大气污染物的转化
3.1 自由基化学基础（自学）
3.2 光化学反应基础
3.2.1光化学反应基本知识
3.2.2 光化学反应过程
3.2.3 光化学反应定律 3.2.4 大气中重要吸光物质
3.3 大气中重要自由基的来源
解释：
光子的能量 > 化学键能时，才能引起光化学反应； 不是大于该分子化学键能的光子都能引起该分子发生光化学反应。
分子基态与激发态能量是不连续的，受激分子从基态激发到激发 态所需的能量要与光子的能量相匹配。分子对某特定波长的光要 有特征吸收光谱，才能发生光化学反应。
2019/9/15
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第二章 大气环境化学 /第三节 大气污染物的转化 / 3.2光化学反应基础
名称 马斯河谷烟雾事件 洛杉矶光化学烟雾事件
多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 水俣病事件 骨痛病事件 四日哮喘事件 米糠油事件
时间及地点
中毒事件
原因
1932年 比利时马斯河谷
咳嗽、流泪、喉痛、恶心、呕吐， SO2转化为SO3，
数千人发病、60死亡
进入肺部
1943年 美国洛杉矶
刺激眼、喉和鼻，大多数居民患病， NOx和VOCs转化
咳嗽、喉痛、胸闷、呕吐和腹泻，5 天内4000人死亡
口齿不清、面部痴呆、全身麻木、 精神失常，死亡50人
粉尘中Fe2O3使 SO2转化为硫酸盐 食用含甲基汞的鱼
关节痛、骨骼软化萎缩，自然骨折， 食用含镉废水灌溉
患者280人，死亡34人
的“镉米”和水
支气管炎、肺气肿，500多人患病， 死亡36人
眼皮肿、出汗、全身疙瘩、恶心、 呕吐，患者5000人、死亡16人