环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究
环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展_章明
等催化的重 排, 发现在 BPyBF4 ( 正 丁基吡啶氟 硼酸盐 ) 中, PCI5 催化效果最好, 80 100% , 催化转化数 5。 2. 2 在 DMF 中 P2 O5 催化重排 [ 8] 在 DMF 中 , P2 O5 能有效催化环己酮肟重排 反应 2 小 时 , 环己 酮肟 转化 率 100% , 已 内酰 胺选 择性
己内酰胺是制造聚酰胺 6 纤维、 塑料和薄 膜的重要单体 , 在我国已内酰胺产量尚不能满 足国内市场的需求。 90% 以上的己内酰胺是由 环己酮一羟胺法生产的 , 由环己酮和羟胺进行
肟化反应生成环 己酮肟 , 然后进 行液相 Beck mann 重排, 生成己内酰胺。当前的工业生产是 以浓硫酸或发烟硫酸催化, 然后用氨中和制得 己内酰胺。
1. 用化学计量试剂进行的重排 1. 1 酸
[ 1]
用酸性试剂进行的重排 这是早期发展的液相重排 , 环己酮肟在硫 、 氯磺酸 [ 2] 、 苯磺酰氯[ 3] 、 氢氟酸 [ 4] 、 多聚 用 路易斯 酸进行 的环 己酮肟 衍生 物重 排
[ 6]
磷酸[ 5] 等试剂作用下发生重排, 生成己内酰胺。 1. 2
彭家建等研究了在室温离子液 [ 1- 丁基 3- 甲基咪唑三氟乙酸盐 ( BMIm TFA) 、 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑氟硼酸盐 ( BMImBF4 ) 和正 丁基 吡啶氟硼酸盐 ( BPyBF4 ) ] 中 , PCl5 、 P2O5 或 POCl3
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
[ 10]
CF3SO3Me 能催化环已酮肟重排 , 分别在 53
反应 1 小时转化率分别为 17. 8% 、 49. 4% ,
催化转化数分别为 4. 7、 2. 6。己内酰胺选择性 均大于 98% , 催化活性物种被认为是 O- 烷基 甲酰胺盐。 Me2 NCHO+ Me3O BF4 BF4 + Me2 O 也有类似的报道 , 在 DMF 中用氯磺酸促进 肟的贝克曼重排反应, 认为是形成了具有极强
DAST媒介的肟类化合物贝克曼重排环合反应研究
DAST媒介的肟类化合物贝克曼重排/环合反应研究肟类化合物经贝克曼重排成酰胺的反应，在生产化工原料尼龙6工业上有着重要地位。
此外，肟类衍生物在农药、医药方面也有着广泛应用，可用作杀虫剂、抗生素等。
肟类化合物自合成以来，其制备方法及其在有机合成中的应用，一直是有机化学工作者研究的一个领域。
它具有简单易得、反应多样性等特点，这使得肟类化合物成为了一类重要的有机化合物,在羰基保护与去保护、合成酰胺、脱水成腈、合成手性胺及氮杂环化合物方面展示了巨大的潜力。
近年来，研究肟类化合物作为氮源在过渡金属催化的偶联反应、胺化反应及炔的环加成反应也备受关注。
二乙胺基三氟化硫（DAST），作为一种高效的亲核性氟化试剂，能够有效活化羟基与羰基，使C-O键发生断裂。
肟羟基也可被DAST活化。
环丙基肟作为一类特殊的肟类衍生物可用于合成多取代吡唑、异噁唑等杂环化合物。
在这些前期工作基础上，本论文旨在探索该类化合物在DAST媒介下新的反应性能及应用。
本论文的主要工作有：1、从α-烷氨羰基酮肟类底物出发，在DAST媒介下，经贝克曼重排后，分子内脱水环合，高效地合成了多取代2-噁唑啉类化合物。
2、从2-氨基苯乙酮肟类底物出发，在DAST媒介下，分子内脱水环合，高效地合成了苯并咪唑及苯并吡唑类化合物。
综上，本文发展了一种新颖的贝克曼重排环合反应，制备了螺环噁唑啉类化合物。
该反应具有条件温和、原料易得等特点，而且该反应模式可拓展到其它肟类化合物，用于合成苯并咪唑及苯并吡唑类化合物，具有潜在的应用价值。
环己酮肟气相Beckmann重排主要副产物回收利用研究
析 ， 主要 组 成 为 ：９ ３ 己内 酰胺 ， ６ ｇｇ 其 ９ ．％ １２ ８ ｉ 环 己酮肟 ，３ ｇ ｇ 氢 吩 嗪 ，１ ｇｇ四氢 吖 ６２ ／ 八 ６０ ／ 庚 因＿． 其 同分 异 构 体 。对 低 沸 点 杂 质 采 用 ２酮及 气 相色谱 仪分析 ， 中含有 Ａ Ｈ为４ ． ％。 其 Ａ ８３
Ａ Ｈ大部分被转化为己内酰胺。取釜液样 ， Ａ 采用
气 相色谱 仪分 析试样 中 Ａ Ｈ含量 。 Ａ
收 稿 日期 ： ０ ７ ０ －５； 改 稿 收 到 日期 ：０ ７ ０ —５ ２ ０ — ５２ 修 ２０ — ７２ 。
作者简介： 廖洪（ ９９ ， ， １ 一） 男 工程师。现从事己内酰胺研 ６
乙腈 、 己酮 、 环 己腈 及 其 异 构 体 、１氮 杂．． 氧 ． ２乙 基．－ 烯 （ Ａ 、 基戊 烯 及 其 异 构 体 、 己 １环庚 Ａ Ｈ） 氰 环
烯酮 、 己 醇 、 己烯 醇 、 胺 、 基 苯 、 喃 、 环 环 苯 硝 呋 苯
酚 、 己酰胺 、 嗪及 其 异 构 体 、， ， ，． 正 吩 １３ ４ ５四氢 吖 庚 因－． ２酮及其 同分异 构体 、 四氢 咔唑等 。
．
廖
洪
任
军
黄
彬 曾红霞
பைடு நூலகம்
杨玉兰
（ 中国石油化工股份有限公 司巴陵分公 司，湖南 岳阳 ４ ４ ０ ） １０ ７
摘 要 ： 探讨环 己酮肟气相 Ｂｃｍ ｎ 重排 主要副产物及其分离 回收方 法， ｅｋ ａｎ 研究 １ 一 氮杂一 乙氧肇一 环庚烯 ２ 一 １ 一
（ Ａ 、， ， ５ 四氢 吖 庚 因－一 及 其 同分 异 构 体 等 副 产 物 同 收 利 用 生 成 己 内酰 胺 的 方 法 。结 果 表 明 ： Ａ Ｈ） １３４，－ ２酮 Ａ Ｈ通 过 水 解 反 应 生 成 己 内 酰 胺 ， 水 与 Ａ Ｈ 摩 尔 比 为 １ １以 上 ， 度 定 于 １０Ｃ时 ， 应 时 问 ６ Ａ 当 Ａ ． 温 ２￣ 反 Ｏ～７ Ｏ
Beckmann重排制己内酰胺研究进展
Beckmann重排制己内酰胺研究进展1886年Beckmann发现五氯化磷与二苯酮肪作用时，生成了苯甲酞苯胺。
他首次提出酮肘能够发生重排反应，他认为重排反应的形式是羟基和肟的烷基之一的移换，所应用的试剂仅是催化剂。
Beckmann重排反应的特点：①分子内协同的亲核同步反应：Beckmann重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步协同的反应；②手性分子迁移前后的构型保持不变：如果迁移基团为手性碳原子，其迁移后的手性构型保持不变；③烃基的迁移为反位迁移：烃基的迁移是立体专一的，由于迁移的基因只能从羟基背面进攻缺电子的N原子，因此，烃基的迁移为反位迁移；④紫外线照射下，Z式、E式结构互变；⑤芳基比烷基优先迁移。
Beckmann重排反应最初主要用于鉴定生成的酰胺或酰胺的水解产物，测定原来酮肟的结构，随着该反应研究的不断深入，现已广泛应用于有机合成中，合成一系列的有机原料。
该类反应的原子转化率为100%，是原子经济性反应，是绿色化学的首选反应类型之一。
Beckmann重排还可认为是一个较为普遍的反应，它不仅适用于大多数的酮肟及酮肟的衍生物，而且一些α位上有氨基、羟基、羰基或酯基存在的酮肟进行Beckmann重排时，生成的不是酰胺，而是碳碳键断裂后生成的腈、芳醛或芳酸，这样一种类型的Beckmann重排反应称为“第二类Beckmann重排”或“Beckmann 裂解”反应。
Beckmann重排反应的研究有着重要的意义：①对有机化学结构理论的阐明有着积极的作用；②用来确定酮肠和酮的结构；③代替由酸和胺反应制取酸胺的困难，特别是从酸胺再进一步制取。
现今，关于Beckmann重排反应的机理，多数认为是在催化剂(包括酸性催化剂)影响下，肟的氮氧键部分离子化形成缺电子的氮原子，同时位于经基反位的原子团发生分子内转移而形成过渡状态正离子。
重排反应的最初产物为亚胺衍生物，它迅速重排为相应的酰胺。
环已酮肟气相贝克曼重排反应的研究进展
重排反应性能的各种因素 ， 结果 表明 ， 随着 Ｓ／ Ｉ ｉ 比 Ａ 和催化剂外表面积的提高 ，催化剂的 Ｃ Ｌ Ｐ 选择性和 Ｃ Ｏ转化率均提高 。用三 甲基氯硅烷处理催化剂表 Ｈ 面， 可提 高高硅 铝 比 Ｚ Ｍ一 分 子筛 （ｉ ｌ３ ｏ ） Ｓ ５ Ｓ Ａ ＝ ０ｏｏ ／
维普资讯
第 ２期
炼
油
与
化
工
环 己酮肟气 相 贝克 曼重排 反应 的研 究进展
徐 景 洪
哈尔滨 ｌ ｏ ｓ ） ｓ ｏ ６ （ 哈尔滨 石化分公司 ， 黑龙江
摘要： 对环 己酮肟气相 贝克曼重排 反应工艺 和催化剂 的研究进展 进行 了综 述。
产硫酸铵 ， 并存在设备腐蚀 和环境污染等问题。以固 体酸为催化剂 的 Ｃ Ｏ气相 贝克曼重排反应 ， Ｈ 能很好 地解决 Ｃ Ｏ液相重排工艺存在的上述问题 。 １４ Ｈ 自 ９１ 年 Ｌｚ ｒ 第一次申请 Ｃ Ｏ气 相贝克曼重排反应 ａｉ， ｅ Ｗ． Ｈ 合成 Ｃ Ｌ以来 ，各 国相继开展了大量 的催化剂筛选 Ｐ 工作 ， 并对该反应 的活性中心 、 反应氛 围 、 反应工艺 、
的 Ｃ Ｌ选择 性 ， Ｃ Ｌ选 择 性 由处 理 前 的 ９ Ｐ 其 Ｐ ０％左 右
虽然 Ｃ Ｏ转化率能恢复到原来的水平 ， Ｃ Ｌ选择 Ｈ 但 Ｐ
性 降低 了。其 它双组分氧化物催化剂 ， 如负载 Ｔ ａ Ｏ
或 ＷＯ 的氧 化物 催化 剂 也具 有 不 同 的应 用 。 １ ． ａＯＪ ｉ Ｔ ｋｓｉ ［用 钽 醇 盐 和二 氧化 ．１ １ Ｔ ｚ ＳＯ２ ａａｈ 等 ’ ］ 硅 的 羟基 反应 制 得 Ｔ Ｖ ｉ 在 ５ ３ ａ Ｏ ＳＯ ， ７ Ｋ反应 时 Ｃ ＨＯ
基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究
基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究
咸国义;陈立芳;漆志文
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2024(75)1
【摘要】为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。
利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。
重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。
低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。
在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲
电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。
本研究有
助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设
计提供理论基础。
【总页数】10页(P302-311)
【作者】咸国义;陈立芳;漆志文
【作者单位】华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O641.3
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环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究
河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究姓名：姬亚宁申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：程庆彦20100501河北工业大学硕士学位论文i 环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究摘要环己酮氨肟化一步法合成己内酰胺是重要的新型绿色化学反应。
柱撑蒙脱土是一种人工合成的新颖催化材料，在催化领域有较广阔的应用前景。
本文研究了钛柱撑蒙脱土、硅钛柱撑蒙脱土和掺杂稀土金属的硅钛柱撑蒙脱土的制备，对其进行了物化性质表征，在环己酮氨肟化反应中测试了其催化性能；以P2O5为催化剂，使用迅速简单的微波技术，通过液相贝克曼重排法高收率的制得己内酰胺；将这两种工艺过程集成，研究环己酮氨氧化一锅合成己内酰胺的反应。
采用溶胶凝胶法制备钛柱撑剂、硅钛柱撑剂及掺杂稀土金属的硅钛柱撑剂，离子交换法制备柱撑型蒙脱土催化剂，进行了XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM-EDX、BET等表征分析，通过环己酮氨肟化反应进行催化性能评价。
结果表明，Ti:MMT为6mmol:1g，柱撑剂的OH-:H+摩尔比为3:1、Si:Ti摩尔比为1:2、水热法交联、450℃焙烧，硅钛柱撑蒙脱土的层间距由原钠基蒙脱土的0.98nm增大到1.02nm，比表面积由原钠基蒙脱土的35.9m2/g变为138.3m2/g，热稳定性较好，当温度升到900℃时，失重率为2.27%。
铕掺杂的硅钛柱撑蒙脱土有较好的荧光性能。
活性评价结果表明：反应时间为5h，反应温度为75℃，催化剂Eu3+掺杂硅钛柱撑蒙脱土用量为0.5g，n(环己酮):n(H2O2):n(NH3)为1.0: 1.5:2.0，环己酮肟的收率为24.93%。
以P2O5为催化剂，研究了环己酮肟液相贝克曼重排反应，发现微波辐射对此反应有促进作用，考察了重排反应中的影响因素，优化的工艺条件为：催化剂P2O5的质量分数为14%，10mL N,N-二甲基甲酰胺为反应介质，1.153g环己酮肟，微波辐射强度为280W，辐射时间5min，环己酮肟的转化率达到99.89%，己内酰胺的收率达到了95.48%、选择性为97.45%。
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排固体酸催化剂是一种新型的环保催化材料,具有很高的催化活性、良好的选择性、低腐蚀性、易回收循环使用的特点,随着环保意识和绿色化学理念的不断加深,环境友好型的绿色催化工艺技术受到了越来越多的重视。
将固体酸催化剂应用于环己酮肟液相Beckmann重排中,不仅可以缓解催化剂的结焦,延长催化剂的寿命,又能实现催化剂与反应液的迅速分离,对开发环境友好的己内酰胺生产工艺具有十分重要的意义。
本文制备了四种类型的固体酸催化剂,对其进行了表征分析,催化环己酮肟液相Beckmann重排,并对催化剂的活性中心、重排产物的生成历程进行了探究。
本文首先采用沉淀-浸渍法合成了硫酸化氧化锆S-ZrO<sub>2</sub>,对其进行了傅里叶红外、热重、吡啶吸附红外和NH3-TPD等表征分析,并将其应用于液相Beckmann重排中。
结果表明,由于S-ZrO<sub>2</sub>的比表面太小,其对环己酮肟的活性很低,但SO42-与Zr形成的酸性位利于己内酰胺的生成。
除环己酮外,体系中主要副产物是环己酮肟的缩聚产物、聚合产物和己内酰胺的缩聚产物,而环己酮肟聚合生成的水会进一步水解环己酮肟生成环己酮。
其次,采用MFI结构的沸石分子筛为载体,先向其中掺入杂原子Zr,再用硫酸浸渍,使Zr与SO42-结合形成类似超强酸的结构,制备出硫酸化锆硅分子筛S-ZS,并考察其催化液相Beckmann重排的性能。
结果表明,Zr原子的掺入和硫酸功能化都能增加催化剂对环己酮肟的活性,增加对己内酰胺的选择性并减少对环己酮的选择性。
S-ZS的强酸中心生成的己内酰胺更难脱附,易进一步反应生成高沸点产物,其催化环己酮肟Beckmann重排反应的副产物种类和体系中水的生成途径与S-ZrO<sub>2</sub>相同。
进一步采用模板离子交换法和原位合成法制备了两种含铝分子筛TIE-MCM-41和SA20-MCM-41,对两种催化剂进行了表征,对比了两种分子筛催化Beckmann重排的结果,并对结果的差异进行了分析。
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河北工业大学硕士学位论文环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究姓名：姬亚宁申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：程庆彦20100501河北工业大学硕士学位论文i 环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究摘要环己酮氨肟化一步法合成己内酰胺是重要的新型绿色化学反应。
柱撑蒙脱土是一种人工合成的新颖催化材料，在催化领域有较广阔的应用前景。
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采用溶胶凝胶法制备钛柱撑剂、硅钛柱撑剂及掺杂稀土金属的硅钛柱撑剂，离子交换法制备柱撑型蒙脱土催化剂，进行了XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM-EDX、BET等表征分析，通过环己酮氨肟化反应进行催化性能评价。
结果表明，Ti:MMT为6mmol:1g，柱撑剂的OH-:H+摩尔比为3:1、Si:Ti摩尔比为1:2、水热法交联、450℃焙烧，硅钛柱撑蒙脱土的层间距由原钠基蒙脱土的0.98nm增大到1.02nm，比表面积由原钠基蒙脱土的35.9m2/g变为138.3m2/g，热稳定性较好，当温度升到900℃时，失重率为2.27%。
铕掺杂的硅钛柱撑蒙脱土有较好的荧光性能。
活性评价结果表明：反应时间为5h，反应温度为75℃，催化剂Eu3+掺杂硅钛柱撑蒙脱土用量为0.5g，n(环己酮):n(H2O2):n(NH3)为1.0: 1.5:2.0，环己酮肟的收率为24.93%。
以P2O5为催化剂，研究了环己酮肟液相贝克曼重排反应，发现微波辐射对此反应有促进作用，考察了重排反应中的影响因素，优化的工艺条件为：催化剂P2O5的质量分数为14%，10mL N,N-二甲基甲酰胺为反应介质，1.153g环己酮肟，微波辐射强度为280W，辐射时间5min，环己酮肟的转化率达到99.89%，己内酰胺的收率达到了95.48%、选择性为97.45%。
在环己酮氨肟化反应与贝克曼重排反应集成中，环己酮肟化反应步骤中水、环己酮和催化剂对液相贝克曼重排反应的影响较大，使得一锅法合成己内酰胺过程较为复杂。
关键词：环己酮，氨肟化，柱撑蒙脱土，P2O5，液相贝克曼重排，微波促进环己酮氨肟化及贝克曼重排反应研究iiSTUDY ON THE REACTION OF CYCLOHEXANONE AMMOXIDATION AND B ECKMANN REARRANGEMENTABSTRACTThe one-step synthesis ofε-caprolactam(CPL)from cyclohexanone ammoxidation is one ofthe novel routes in green chemistry.The pillared montmorillonite is a novel synthetic catalytic material,which have application prospect in the catalytic field.In this thesis,titanium pillared montmorillonite,silicon titanium pillared montmorillonite and earth metal doped silicon-titanium pillared montmorillonite were synthesized and their physicochemical properties were characterized thoroughly,the catalytic performance for cyclohexanone ammoximation was investigated.ε-caprolactam was synthesized by microwave assisted to improve the catalytic performance of P2O5catalyst towards cyclohexanone oxime liquid phase Beckmann rearrang-ement.Then,the one-pot synthesis ofε-caprolactam from cyclohexanone ammoxidation was studied.Titanium pillared-reagent,silicon-titanium pillared-reagent and rare metal doped silicon–titanium pillared-reagent were prepared by sol-gel method,and pillared montmorillonite catalysts were prepared by ion exchange method.The prepared pillared montmorillonite were determined by XRD,FT-IR,TG-DSC,SEM-EDX and BET.The catalytic performance of the catalysts for cyclohexanone ammoximation was investigated.The results show that when Ti: MMT ratio is6:1(mmol/g),OH-:H+for pillared-reagent molar ratio is3:1,Si:Ti molar ratio is 1:2,hydrothermal cross-linking method,calcinations temperature is450℃,the spacing of layers of silicon-titanium pillared montmorillonite increase from0.98nm of the sodium montmori-llomite to1.02nm,the specific surface area of silicon-titanium pillared montmorillonite increase from35.9m2/g of the sodium montmorillomite to138.3m2/g.The silicon-titanium pillared montmorillonite show good thermal stability,when the temperature arrives at about900℃,the weight loss is only2.27%.Eu3+doped silicon–titanium pillared montmorillonite show good fluorescence properties.The result of activity evaluation for cyclohexanone ammoximation show that when reaction time is5h,the reaction temperature is75℃,the amount of catalyst Eu3+ doped silicon–titanium pillared montmorillonite is0.5g,n(cyclohexanone):n(H2O2):n(NH3) is1.0:1.5:2.0,the yield of cyclohexanone oxime is24.93%.The catalytic performance of P2O5catalyst towards cyclohexanone oxime liquid phase河北工业大学硕士学位论文Beckmann rearrangement was studied.The result show that microwave assisted synthesis could improve the catalytic performance of P2O5,the yield and selectivity of CPL reached95.48%and 97.45%,respectively,under the optimum reaction conditions of the amount of catalyst P2O5of 14%,10mL DMF as reaction medium,cyclohexanone oxime of1.153g,microwave radiation intensity of280W,microwave radiation time of5min.The one-pot synthesis ofε-caprolactam from cyclohexanone ammoxidation is complex,the water,cyclohexanone and catalyst which come from the reaction of cyclohexanone ammoxima-tion have obvious influence on the reaction of Beckmann rearrangement.K EY WORDS:cyclohexanone,ammoximation,pillared montmorillonite,P2O5,liquid phase Beckmann rearrangement,microwave promotediii河北工业大学硕士学位论文1第一章文献综述随着工业上对尼龙-6需求量的不断增加，开发由环己酮合成ε-己内酰胺环境友好的工艺具有十分重要的意义。
目前，在ε-己内酰胺大规模的工业生产中，主要采用两种两步法工艺。
两种工艺均以环己酮为原料，第一种工艺采用硫酸羟胺氧化环己酮生成中间产物环己酮肟，反应过程中需要NH3来中和硫酸，使用发烟硫酸催化环己酮肟重排生成己内酰胺；第二种工艺采用对环境较为友好的H2O2为氧化剂，钛硅分子筛TS-1催化剂催化环己酮氨氧化，也使用发烟硫酸催化环己酮肟重排生成己内酰胺。
这两种工艺均使用高污染的试剂及副产大量低值硫酸铵，对环境不友好[1]。