应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展1要点
己内酰胺的研究进展及市场分析
己内酰胺的研究进展及市场分析摘要：己内酰胺是一种重要的化工原料，其制备方法主要有两种，一种是苯法、另一种是甲苯法。
本文对国内己内酰胺的生产和消费状况进行了分析，并对其未来发展进行了展望。
认为，己内酰胺行业已经初具规模，并将持续高速发展，对已建成的己内酰胺企业，要加强其技术改造，提高其市场竞争力，提高其抵御风险的能力；对拟新建的己内酰胺生产企业，要进行全面的分析，并对其有利条件和行业风险进行评价关键词：己内酰胺；环己酮肟；合成工艺；产业现状；发展战略；市场分析。
己内酰胺（CPL）是一种很重要的化学物质，在常温下呈现结晶状或白色粉末，易吸收水分，具有较强的胺类刺激性，易在有机溶剂中溶解，如甲醇，乙醇，乙醚，石油烃，氯仿和苯等。
分子量133.16、熔点69-71℃、沸点286.5℃。
经加热聚合的己内酰胺（尼龙-6片或锦纶-6片）可以制成工程塑料、锦纶等[1-2]。
从目前的世界范围来看，己内酰胺总体生产能力仍处于过剩状态。
油价持续攀升，已造成己内酰胺原材料与产品的价差持续缩小，这对国内己内酰胺产业的竞争产生了很大的冲击。
由于采用常规工艺难以取得较好的经济效益，所以国内己内酰胺企业一直在研发、运用先进的己内酰胺工艺，力求减少己内酰胺的生产成本。
近年来，国内己内酰胺的生产工艺已达到了一个新的水平，其关键在于开发出了一种新的反应动力学，并开发出了一种新的催化剂，可以有效地减少己内酰胺生产的能耗和生产成本，从而大大减少了己内酰胺的生产成本，同时也减少了对环境的污染[3]。
1己内酰胺工艺技术目前，我国已经有大量的生产流程和原材料生产流程。
根据己内酰胺加工技术，包括己酮-羟胺法、甲苯法、环己烷光亚硝化法等，己内酰胺大致可分为环己酮和非环己酮。
己内酰胺的制备方法包括甲苯法、苯酚法和苯法。
当前，苯法己内酰胺的制备方法占据了主导地位[4-5]。
1.1甲苯法甲苯法由意大利SNIA公司研发，并将其用于工业化生产。
主要反应如下:①在钴的催化作用下，甲苯被氧化为苯甲酸②以钯为催化剂，对苯甲酸进行加氢制取六氢苯甲酸。
环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺研究
湘潭大学 硕士学位论文 环己酮肟液相溶剂重排反应动力学与工艺研究 姓名：朱亚玲 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：吴剑 20070501
I
湘潭大学硕士学位论文
摘要
产的增加，工业过程可采用较高 SO 3 浓度的操作方式。利用求出的动力学参数对 溶剂重排新工艺条件下的实验数据进行了检验，结果表明模型计算值与实验数据 吻合较好，为新的溶剂重排工艺路线的工业化提供了准确的动力学依据。 总之， 本文提出的环己酮肟 Beckmann 重排动力学模型不仅从理论上解释了发 烟硫酸体系所能达到的极限酸肟比值，也能从技术上指导溶剂重排的工艺优化， 相关质量评价为后续精制工艺流程的设计和简化提供参考。溶剂重排能较好解决 低温低酸量下物料粘度上升带来的传质效果不佳等问题，改善反应质量，降低硫酸消耗 和副产，具有重要的实用价值。 关键词：环己酮肟； Beckmann 重排；动力学；溶剂；己内酰胺；质量评价
湘潭大学硕士学位论文
摘要
摘要
己内酰胺是生产合成纤维和工程塑料的重要石油化工产品，市场需求广阔。 目前已工业化技术主要有环己酮 - 羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等三种。虽 然工艺路线不同，但绝大多数工艺路线的最后一步是相同的，即液体环己酮肟在 发烟硫酸的催化下，进行 Beckmann 重排反应，反应产物再用氨中和，生成己内酰 胺和硫酸铵。这种工艺在己内酰胺生产中一直被沿用，称为液相重排工艺。其主 要缺点是大量消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产经济价值较低的硫酸铵， 增加了生产成本。相关基础研究与技术开发主要集中在以下两方面： （ 1 ）以廉价 的原料和经济的工艺步骤为目的，寻求新的生产方法； （ 2 ）以降低硫酸铵副产为 目的对现有的生产工艺进行改进。本文利用环己烷做溶剂，通过环己烷的蒸发移 热，使得液相重排反应在低温和低酸肟比下进行。研究内容涉及溶剂重排工艺优 选、溶剂重排质量评价及溶剂重排反应动力学三个方面。 本文首先研究了环己酮肟 Beckmann 溶剂重排工艺条件，考察了酸量、SO 3 浓 度、反应时间和反应温度等因素对己内酰胺收率的影响，确定了较优工艺条件为 酸肟比 1.15 、发烟硫酸浓度 50% 、反应时间 4hr 、反应温度 30 ℃，对应收率可达 98.68% 。高出环己酮－羟胺法的收率水平（ 98.5% ） ，且酸肟比也从工业设计值的 1.50 降低到了 1.15。 其次，通过应用工业生产分析指标，如高锰酸钾滴定值，对重排反应产物进 行了检测，考察了反应工艺条件对重排质量的影响。采用对比分析的手段探讨了 环已酮肟含量与滴定值的关系，结果表明，游离环己酮肟对滴定值有一定的影响， 但在 1000 µg/g 浓度范围之内的影响不大，可以认为反应转化率与溶剂重排质量的 好坏无直接相关的关系。初步模拟了己内酰胺工业过程的中和、苯萃、水反萃等 精制工艺，借助气相色谱－质谱联用技术，对多个工艺条件下溶剂重排产物质量 进行了定性分析，并与工业生产样品进行了对照，结果表明，在优选工艺条件下 溶剂重排生成杂质种类有所减少，且并未见新的杂质产生，有望依靠原有工艺流 程实现己内酰胺的精制。 在动力学的基础上，提出了能够预测新工艺在不同酸肟比、烟酸浓度及不同 温度下的收率与时间的关系的动力学模型。研究表明，在发烟硫酸体系中的环己 氢离子转位和硫酸酯转位两种 酮肟 Beckmann 重排是肟分别与氢离子和 SO 3 作用， 形式并存的过程，重排反应完全的理论酸肟比为 1 。基于这一机理的动力学模型可 预测不同的酸肟比，不同烟酸浓度及不同反应温度下，重排收率和时间的关系。 借助遗传优化算法，筛选了反应模型并确定了反应动力学参数。模拟计算表明， 随着酸量和 SO 3 浓度的增加，重排反应速率明显增大。但是，提高酸量将导致副
钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应
钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应
钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重排反应
对比研究了具有MFI结构的TS-1,silicalite-1,Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能. 结果显示,TS-1适宜用作重排反应的催化剂,而含骨架B或Al的ZSM-5分子筛的催化性能较差,表明将Ti引入至silicalite-1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能. 反应氛围(溶剂、载气和原料添加物)对TS-1催化性能的影响规律说明,弱酸性气体的存在有利于TS-1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成. 优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂,二氧化碳为载气,以及醋酸为原料添加物.
作者：尹双凤张法智徐柏庆作者单位：清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室,北京,100084 刊名：催化学报ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)：2002 23(4) 分类号：O643 关键词：钛硅分子筛环己酮肟气相贝克曼重排反应己内酰胺。
双氧水使用量对环己酮氨肟化反应催化剂损失影响的研究
双氧水使用量对环己酮氨肟化反应催化剂损失影响的研究环己酮氨肟化反应是己内酰胺生产中的关键环节，目前环己酮氨肟化反应使用的催化剂为钛硅分子筛，价格昂贵，催化剂的流失是造成生产成本较高的主要原因。
催化剂的流失主要途径有溶解、失活等，其中溶解的催化剂占流失的大部分，有效减少催化剂在反应液中的溶解量是降低生产成本的重要途径。
影响催化剂溶解度的因素有很多，本文研究了双氧水使用量对催化剂溶解度的影响，从实验结果可以看出环己酮氨肟化反应中随着双氧水使用量的增加，催化剂溶解度呈逐渐增加的趋势。
标签：己内酰胺氨肟化催化剂流失溶解度双氧水己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。
近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。
新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。
鉴于环己酮氨肟化反应使用的催化剂价格高昂，在反应过程中控制催化剂的消耗是降低生产成本的重要手段，催化剂的损失主要途径是在反应液中的溶解，其中双氧水的含量对催化剂在反应液中的溶解度具有一定的影响，本文研究了双氧水使用量对催化剂溶解的影响。
一、实验方法模拟生产过程中反应清液配制实验用溶液，密封常温保存，配制溶液中各组分所占比例如下（wt%）：叔丁醇含量41%；水含量35%；环己酮肟含量20%；氨含量4%。
将配制好的实验用溶液分配于5个大小相同的烧杯中，每个烧杯中溶液均为100g，并依次标记为1#、2#、3#、4#、5#。
称取生产用催化剂5份，每份重3.000g，依次加入5个配制溶液的烧杯中，搅拌均匀。
根据实验要求，往1#烧杯中加入30.5g蒸馏水，再分别往标号为2#、3#、4#、5#溶液中加入30.5g浓度为9%、17.5%、26%、35%的双氧水，此时烧杯中双氧水浓度（wt）依次为0、2%、4%、6%、8%。
【精品】实验七-1环己酮肟的制备
【精品】实验七-1环己酮肟的制备一、实验目的1、掌握酰肼和酮的反应条件及机理；2、学会分离提纯和结晶技术；3、通过红外光谱分析鉴定产物；4、对有机化合物的制备及其分离提纯有一个初步的认识。
二、实验原理1、环己酮肟的合成：环己酮肟的合成途径有多种方法，本实验采用酰肼途径。
酰肼是指醛或酮和芳香酰肼在无水烷溶液中反应生成的中间产物。
这个反应的机理是先将苯并氮烷（PAN）脱水，生成芳香酰肼，芳香酰肼和酮在无水烷中进行反应，生成酮肟，然后酮肟在酸的作用下发生点团化反应，最后生成环己酮肟。
2、分离提纯产物为固态，可以利用结晶技术进行分离和提纯。
结晶过程的主要目的是将混合物中的目标化合物从杂质分离出来，使其纯度提高。
常用的结晶方法有溶剂结晶、熔融结晶和气相结晶等。
三、实验操作2、实验步骤（1）实验器材和试剂试剂：苯并氮烷（PAN）、环己酮、H2SO4、醋酸冰乙酯（嘧啶）。
器材：反应瓶、加热器、排气官、漏斗、冷却器、玻璃棒、真空滤板、热板、筒状瓶、锥瓶、旋转蒸发器、电子天平。
①反应瓶称取环己酮 3 g（14.5 mmol），加入苯并氮烷 3.5 g（31 mmol）和嘧啶 10 mL，加热回流 3 h。
②反应结束后用冷水浴降温，转移到张口瓶中，加入少量水，过滤后得到深黄色无水醛肼。
③将醛肼溶于甲醇中，转移到筒状瓶中，加入浓硫酸 1.5 mL，常温搅拌 5 h。
④结晶离心干燥，称重得到环己酮肟。
3、实验注意事项（1）反应瓶、玻璃棒、漏斗等仪器须干燥清洁，避免在处理化学药品前与水接触。
向反应瓶中加入苯并氮烷、嘧啶等试剂储存在干燥室内，避免吸收水分。
（2）反应瓶在反应中须安装排气官和冷却器，一定要掌握加热温度和地址的控制，反应结束后，要在冷水浴中仍用冷却器冷却。
（3）吸滤时避免过度吸滤，以免损失过多产物，在真空滤板上反复洗涤。
（4）结晶时，通过控制溶剂的蒸发速率来决定单晶的收率和颗晶的大小。
四、实验结果1、操作结果记录实验物质/物质性质试剂/化学计量学量/单位实验过程记录环己酮 3 g苯并氮烷 3.5 g嘧啶 10 mL硫酸 1.5 mL产物理化性质产率/纯度实验结果记录颜色白色形态晶体熔点 90-91 ℃ 69.2%3、红外光谱分析结果五、实验思考题1、苯并氮烷和芳香酰肼先反应生成芳香酰肼，再和酮反应生成酮肟。
氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化
氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化刘卫东【摘要】通过工业试验,研究以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H2O2和氨反应一步合成环己酮肟反应中新工艺中催化剂浓度、进料配比、反应温度以及反应停留时间的影响.结果表明,适宜的反应工艺条件为:催化剂浓度稳定在3.0％～6.0％(ω),进料中n(H2O2)∶n(环己酮)=1.05,反应釜氨含量控制在2.2％～3.2％(ω),反应温度为80 ～85℃,物料的平均停留时间为70 rnin.环己酮氨肟化反应转化率和选择性均大于99％,并通过优化使环己酮肟的质量进一步提高.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)009【总页数】4页(P85-87,120)【关键词】环己酮肟;氨肟化;钛硅分子筛【作者】刘卫东【作者单位】巴陵石化己内酰胺事业部,湖南岳阳414000【正文语种】中文【中图分类】TQ9环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，其传统制备方法是通过环己酮与羟胺的某种盐进行反应来实现的，分为拉西法即硫酸羟胺法(HSO)、氧化氮还原法(NO)和磷酸羟胺法(HPO)3 种。
它们存在的共同问题是工艺复杂、流程长、原子利用率低、投资和生产成本高［1］，而且需使用或产生腐蚀污染严重的NOx和/或SOx等。
20 世纪80 年代初，由意大利Enichem 公司首先开发报道了新型催化材料——钛硅分子筛TS－1，在TS－1 催化作用下，环己酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应，一步直接高选择性地制备环己酮肟。
巴陵石化公司自主研发氨肟化法制备环己酮肟，并实现了年产己内酰胺20 万t。
在工业化生产中，巴陵石化己内酰胺事业部通过对氨肟化制备环己酮肟工艺条件的进行摸索优化，为提高己内酰胺特优品的产量提供良好的条件［2］。
1 氨肟化反应机理对钛硅分子筛催化环己酮生成环己酮肟的反应机理的认知主要以羟胺机理占主导地位，及氨先被钛硅分子筛催化氧化生产羟胺，羟胺再通过非催化过程直接与环己酮反应生产环己酮肟。
环己酮合成技术的研究进展
环己酮合成技术的研究进展摘要：本文主要围绕着环己酮合成技术展开分析，探讨了环己酮合成技术的研究情况，分析了最新的一些合成技术，以期可以为我国环己酮合成技术的研究提供参考。
关键词：环己酮；合成技术；研究进展一、前言目前，我国对于环己酮合成技术的研究还在不断深入，为了能够进一步的提升环己酮合成技术的水平，提高环己酮合成的质量，一定要深入的分析环己酮合成技术的研究情况。
二、环己酮研究应用情况概述环己酮是一种重要的有机化工原料，主要作为生产己内酰胺与己二酸及其盐的中间体，通常由己内酰胺与己二酸厂配套生产，因其具有良好的溶解性、低毒和相对较低的价格等特点，已经作高档溶剂、油漆和油墨增溶剂、皮革抛光剂、皮革涂料稀释剂等，在化工、橡胶、医药、农药等领域中具有广泛的应用。
传统的环己酮工业生产工艺主要有环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，近几年，以环己醇为原料制备环己酮技术开发越来越受到人们的关注。
三、环己酮的生产技术从起始原料上分，现代工业生产环己酮的主要方法有苯酚法和苯法，后者在工艺上又被分为环己烯法和环己烷法。
1.苯酚法生产环己酮采用苯酚法生产环己酮是工业化生产最早用来制备环己酮的方法，其具体过程是，首先在苯酚中添加镍作为催化剂，并通过加氢作用生成环己醇，然后在锌的催化作用下将环己醇脱氢，最后生成环己酮。
2.环己烷法生产环己酮目前有液相加氢和气相加氢两种苯加氢的方法。
后者在工业上的应用比较广泛。
气相加氢法是指将镍或铂作为催化剂放置在固定床中，将一定压力下气相的苯和氢气通过镍铂催化剂床层，使之发生加氢反应，而生成环己烷产物。
然后在空气或贫氧的环境下，令环己烷发生氧化反应，从而得到环己酮及环己醇。
3.环己烯法生产环己酮环己烯法生产环己酮是最近新开发出来的一种首先利用苯在钌系作为催化剂的作用下加氢生成环己烯及少量环己烷；再将两者加以分离之后，在硅系作为催化剂的作用下对环己烯（至于环己烷则能被当成副产品进行销售）进行水合反应，形成环己醇；最后利用铜硅作为催化剂，对环己醇进行脱氢反应，从而生成氢气和环己酮。
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应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展任文杰1，周向葵1，贾会敏2，李识寒1，张卫峰1 （1中国平煤神马集团神马实业股份有限公司，河南平顶山467000；2许昌学院表面微纳米材料研究所，河南许昌461000）摘要：环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一，而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。
但由于TS-1合成成本昂贵，合成条件苛刻，制备重复性差，制约了工业化的发展，仍需要不断的技术进步。
本文针对这一主题，对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。
在环己酮氨肟化反应中，提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。
关键词：催化剂；分子筛；制备；钛硅分子筛；环己酮肟；氨肟化中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）07–1748–06 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.016 Application of TS-1 in cyclohexanone ammoximation reaction REN Wenjie1，ZHOU Xiangkui1，JIA Huimin2，LI Shihan1，ZHANG Weifeng1 （1Shenma Industrial Co.，Ltd.，China PingmeiShenma Group，Pingdingshan467000，Henan，China；2Institute of Surface Micro and Nano Materials，Xuchang University，Xuchang 461000，Henan，China）Abstract：The ammoximation of cyclohexanone has become an inevitable trend of technological development of producing caprolactam，and the preparation of Titanium Silicalite-1（TS-1）has become the most important technology of the cyclohexanone ammoximation. However，it is rather expensive and difficult to prepare TS-1，which restricts the industrial production of caprolactam and needs further improvement. Focusing on this issue，this paper reviews the preparation of TS-1，including modified TS-1，TS-1 with large particle diameter，TS-1 compounds，the shaping of TS-1，as well as other technology related to the preparation of TS-1. The future development of the cyclohexanone ammoximation shall be aimed to improve the catalytic activity of TS-1，solve the recycling of TS-1 on an industrial scale，improve the stability and yield of TS-1，and reduce the costs. Key words：catalyst；moleclar sieves；preparation；Titanium Silicalite-1（TS-1）；cyclohexanoneoxime；ammoximation环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，典型的环己酮肟工业装置拉西法（HSO）工艺、一氧化氮还原法（NO）工艺、磷酸羟胺法（HPO）工艺都需要经羟胺生成步骤，然后再与环己酮反应生成环己酮肟。
这些工艺流程复杂，反应条件苛刻，投资和生产成本高，三废排放量大，而氨肟化法工艺在钛硅分子筛存在下，以叔丁醇为溶剂，将环己酮、氨、双氧水一步合成环己酮肟，不需要羟胺制备工序，简化了流程。
与传统工艺相比，氨肟化法工艺投资和生产成本降低，而且反应条件温和，选择性高，三废排放相对较少，是一种环境友好的工艺。
目前已有日本住友公司、中国石化巴陵石化公司、中国石化石家庄化纤公司、中国石化巴陵恒逸公司、山东海力公司、江苏海力公司、山东东巨公司、湖北三宁公司、山东鲁西公司等多套环己酮氨肟化法工业装置在运行。
采用钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化生产工艺中，催化剂的制备是工艺的核心技术。
钛硅分子筛TS-1具有和硅铝分子筛ZSM-5相同的MFI结构、独特的孔道结构和骨架上的过渡金属钛使之具有卓越的催化氧化性能。
TS-1存在下的反应条件温和，氧化的目的产物收率高，选择性好，工艺过程简单，在环己酮氨肟化反应中表现出较好的催化活性，但在应用中也存在生产成本高、成型困难、催化剂寿命短、分离和回收比较困难等一系列需要解决的问题。
目前，关于以钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化工艺的反应机理主要存在两种假设。
第一种假设为羟胺机理，认为钛硅分子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物，然后氨在TS-1催化剂催化作用下被过氧化钛氧化为羟胺，再经非催化作用与环己酮反应生成环己酮肟。
第二种假设为亚胺机理，认为环己酮和氨作用先生成环己酮亚胺，环己酮亚胺再进一步被钛和双氧水的中间体氧化成环己酮肟。
张向京等在利用原位漫反射红外光谱法对环己酮氨肟化体系的研究表明，生成肟的过程首先是氨水与环己酮吸附在表面—Si—OH上生成环己酮亚胺，然后再与钛的过氧化物生成肟。
亚胺机理可以很好地解释一些高沸点有机副产物的形成原因，但亚胺机理并不排除羟胺机理的可能性，顾耀明等在试验中就认为主反应符合羟胺机理，副反应符合亚胺机理。
基于TS-1在环己酮氨肟化反应机理研究的基础上，人们对催化剂的传统制备方法进行了一系列改进，在简化合成条件的基础上，活性得到提高，生产成本得到降低，分离和回收得到改善和优化，在环己酮氨肟化装置中，制备出的钛硅分子筛催化剂更加有利于工业的运行。
本文对应用于环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、制备大颗粒的TS-1、复合TS-1催化剂、新的合成手段及成型技术以及其他的一些制备工艺和技术进展状况进行了综述。
1 TS-1催化剂主要合成方法TS-1催化剂的合成方法主要有水热合成法和同晶取代法两种。
1983年，Taramasso等[5]使用硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四乙酯（TEOT）为钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，首次报道了钛硅分子筛TS-1的水热法合成。
此方法操作条件苛刻，控制不当很容易导致非骨架钛的生成。
首先，碱金属离子的存在不利于钛进入骨架从而容易形成锐钛矿，其次，钛酸盐的水解过程不可避免会形成二氧化钛沉淀，而非骨架钛物种的存在能够促进双氧水的无效分解，不利于TS-1的催化氧化反应。
随后，Thangaraj等[6-7]提出了一种改进的合成方法，在配制钛和硅离子的前体时通过采用水解活性较弱的钛酸四丁酯（TBOT）代替钛酸四乙酯（TEOT），并且对硅酸四乙酯（TEOS）进行预水解处理，使钛源和硅源的水解速率更加匹配，通过两步水解并除醇，再进行水热晶化，从而提高分子筛的含钛量，避免二氧化钛沉淀的产生。
目前大多采用此经过改进的水热合成法，但是也并没有从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题，导致合成的催化剂不稳定、重复性差，而且经典法中对原料纯度的要求比较高，模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）又比较昂贵，因此在模板剂的选择，钛源、硅源的选择以及用量，碱源，晶化时间、温度、搅拌等条件的影响上，人们进行了大量的研究。
如选用价格低廉的四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等无机钛源以及硅溶胶、无定形氧化硅等硅源，选择廉价的模板剂等合成原料，在获得高催化性能催化剂的同时，降低催化剂的合成成本。
同晶取代法是1988年Kraushaar等[8]提出的一种制备TS-1的新方法。
通过对硅铝比为50 的ZSM-5用盐酸溶液进行脱铝，使之生成高硅分子筛，在沸石骨架上产生空穴，然后在高温下以氮气为载气通入TiCl4蒸气气相沉积制备出钛硅分子筛TS-1。
同晶取代法制备成本低，重复性好，钛的引入比较容易实现，有着较好的应用前景，但是也存在一些难题。
在实际操作中很难对进入到分子筛骨架中的钛进行有效的控制，在相同条件下的合成中，进入到骨架中的钛含量往往低于水热合成中制备的催化剂的钛含量，如果想增加钛含量而进行二次合成时，又会造成大量非骨架钛的生成。
此外，在反应机理方面也存在着分歧：一种观点认为在对分子筛母体进行酸洗脱铝或脱硼时造成空位，钛原子占据空位进入到分子筛；另一种则认为钛原子能与骨架硅、铝或硼原子直接发生置换反应。
因此，对二次合成的研究仍有很多工作要做。
制备活性好、重现性好、稳定性高、价格低廉的钛硅分子筛催化剂仍是一个具有挑战性的课题[9-10]。
2 应用于环己酮氨肟化反应的TS-1催化剂 2.1 TS-1的改性为了提高TS-1在环己酮氨肟化反应中的催化活性，减少非骨架钛，目前有很多针对TS-1 的改性研究。
一般通过对钛硅分子筛催化剂的再次晶化，使催化剂具有更优异的催化性能。
如无机碱的改性能在TS-1中产生空穴，有利于反应物和产物的扩散，有机碱还可以将溶解的钛物种重新晶化，从而使非骨架钛重新进入骨架等，提高催化剂的活性。
林民等[11-12]将已经合成的TS-1分子筛与含钛化合物的水解液混合，然后水热晶化合成改性的分子筛。
由于进行加钛合成，提高了所得分子筛骨架的含钛量，从而在环己酮氨肟化反应中具有良好的活性和稳定性。
另一种方法是在对合成的TS-1分子筛进行酸性条件下的水热处理后再在有机碱的条件下水热反应，或直接将已经合成的TS-1分子筛不经过酸处理直接与有机碱进行水热处理后获得一种空心结构的分子筛，该空心晶粒的空腔部分径向长度为5～300nm。
分子筛经过酸碱混合处理或有机碱处理之后，使骨架外的钛能再次进入骨架，有效骨架钛含量增加，从而提高其催化氧化活性，具有较好的催化活性稳定性，此方法解决了催化剂的高活性和批次稳定性问题，为中国石化环己酮氨肟化技术的工业化打下了基础。