吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应
双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施
实践与经验合成纤维工业,2023,46(6):87CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-02-01;修改稿收到日期:2023-09-12㊂作者简介:李新宇(1995 ),男,工程师,从事己内酰胺工业生产㊁运行和管理㊂E-mail:lixy218.blsh@㊂双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施李新宇(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414000)摘㊀要:针对300kt /a 氨肟化装置双氧水(H 2O 2)消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施㊂结果表明:氨肟化反应过程中,控制H 2O 2/环己酮摩尔比在1.12~1.14,H 2O 2质量分数在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低;H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,通过将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,可控制H 2O 2总碳含量在100mg /kg 以下;将H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%㊂关键词:环己酮㊀双氧水㊀氨肟化反应㊀转化率㊀选择性㊀色度中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:B㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)06-0087-04㊀㊀环己酮肟是一种重要的化工中间体,主要用于制备己内酰胺[1]㊂目前工业上主要采用氨肟化法生产环己酮肟,该反应采用淤浆床反应器,以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,使环己酮和氨㊁双氧水(H 2O 2)在反应器内发生反应得到环己酮肟[2-3]㊂相较于传统的羟胺法生产环己酮肟,氨肟化反应将环己酮㊁氨和H 2O 2一步直接氧化合成环己酮肟,反应条件温和㊁环己酮转化率和环己酮肟选择性高㊁污染低,克服了传统工艺的缺点[4]㊂近年来,随着己内酰胺生产能力的扩大和市场竞争的加剧,提高环己酮肟的质量和提升氨肟化反应原料H 2O 2的利用率引起了业界的极大关注㊂中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺生产能力为300kt /a,采用TS-1催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟,然后再进行液相重排生产己内酰胺㊂作者针对公司氨肟化装置H 2O 2消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施,提高了反应产物环己酮肟的收率,降低了原料H 2O 2的消耗㊂1 氨肟化反应工艺流程氨肟化装置采用五釜并联运行工艺,单个反应釜中反应体系由质量分数大于99.9%的环己酮㊁质量分数为27.5%的H 2O 2和液氨为原料,以叔丁醇为溶剂,TS-1为催化剂,采用连续淤浆反应床,反应系统中的催化剂质量分数为3%~8%,通过催化氨肟化反应生成目标产物环己酮肟,含环己酮肟的反应产物在循环泵的推动下经膜系统拦截催化剂后送叔丁醇溶剂回收工序㊁甲苯肟萃取工序,再经过两级精馏后,生产出环己酮肟产品送己内酰胺装置,反应工艺流程见图1㊂图1㊀氨肟化反应工艺流程Fig.1㊀Ammoximation reaction process1 反应釜;2 循环泵;3 膜系统㊀㊀TS-1催化液相氨肟化体系中的氨时,会使体系呈明显的碱性,使得参与反应的H 2O 2不可避免的发生无效分解㊂理论上通过适当提高体系H 2O 2与环己酮的配比,可以保证高的反应转化率㊂但在实际生产中发现当H 2O 2与环己酮的配比超出一定范围时,氨肟化反应体系中环己酮的转化率与环己酮肟的选择性均出现迅速下降,H 2O 2分解加剧㊂因此,H 2O 2作为氨肟化反应的主要原材料之一,能否得到充分的利用,尽可能的氧化氨形成羟胺进而生成环己酮肟,而不是发生副反应及分解,将直接影响到H2O2的消耗和己内酰胺的生产成本㊂2020年公司氨肟化装置生产己内酰胺的环己酮单耗为898.4kg/t,H2O2单耗为1319.6 kg/t,而行业先进装置生产己内酰胺的环己酮单耗为892.5kg/t,H2O2单耗为1276.0kg/t,对比差距显著㊂2㊀H2O2对氨肟化反应的影响及优化措施2.1㊀H2O2/环己酮摩尔比H2O2作为消耗性氧化剂,其成本和消耗量对氨肟化反应工艺的技术经济性起着举足轻重的作用㊂TS-1催化H2O2㊁氨㊁环己酮一步直接氧化合成环己酮肟的反应方程式见式(1)㊂NH3+H2O2+C6H10OңC6H10NOH+2H2O+Q1(1)从式(1)可知,理论上H2O2与环己酮在摩尔比1 1下进行反应,但实际生产过程中,由于副反应的存在和氨肟化碱性体系的影响,H2O2需适当过量才能保证环己酮的高转化率㊂通过试验考察了H2O2/环己酮摩尔比(H2O2质量分数为27.5%)对氨肟化反应的影响,见表1㊂表1㊀H2O2/环己酮摩尔比对氨肟化反应的影响Tab.1㊀Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio onammoximation reactionH2O2/环己酮摩尔比H2O2单耗/(kg㊃t-1)环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%1.11122099.9499.761.12123099.9599.851.13124099.9799.871.14124599.9799.931.15125599.9599.881.16128099.9499.871.17129099.9499.87㊀㊀从表1可以看出:随着H2O2/环己酮摩尔比的增大,H2O2单耗随之增大;当H2O2/环己酮摩尔比大于1.14后,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性开始下降,且H2O2单耗的增幅增大,这说明部分H2O2直接分解或发生了副反应㊂生产实践表明,H2O2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14既可保持较高的环己酮转化率,又有利于控制原料H2O2的消耗㊂2.2㊀H2O2浓度从反应本征动力学和催化剂反应机理的角度来看,提高H2O2浓度,氨肟化反应体系中催化剂晶粒内部H2O2与氨分子生成羟胺的反应速率会增大,同时会抑制副反应的发生,使催化剂活性稳定期延长,加速正反应,减少副反应发生,提高反应转化率㊂通过试验考察了H2O2浓度对氨肟化反应的影响,见表2㊂表2㊀H2O2浓度对氨肟化反应的影响Tab.2㊀Effect of H2O2concentration on ammoximation reaction H2O2质量分数/%H2O2单耗/(kg㊃t-1)环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%26.5129099.8599.8427.5126099.8699.8829.5122599.9199.9530.0124399.9399.9432.0124099.9099.9434.0124599.8699.92㊀㊀从表2可以看出,随着H2O2浓度的提高, H2O2单耗下降,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性略有提高,但H2O2浓度过高,在碱性环境下,H2O2的分解会加剧,增加危险性㊂因此,氨肟化反应过程中,H2O2质量分数控制在29.5%~ 32.0%较适宜㊂㊀㊀氨肟化装置原设计进料H2O2质量分数控制在27.5%,通过优化将H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反应系统的工艺指标见表3㊂从表3可以看出,H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,清液残酮质量分数由0.019%降至0.014%,清液含水质量分数由39.54%降至39.27%,单釜最高运行负荷由6.5t/h提高至7.8t/h,不仅提高了装置产能,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂表3㊀H2O2浓度优化前后反应系统的工艺指标Tab.3㊀Technic index of reaction system beforeand after optimization of H2O2concentration项目参数优化前优化后H2O2/环己酮摩尔比 1.16 1.13清液残酮质量分数/%0.0190.014清液含水质量分数/%39.5439.27单釜最高运行负荷/(t㊃h-1) 6.57.8单釜投酮负荷/(t㊃h-1) 5.5 6.0环己酮转化率/%99.9099.97环己酮肟选择性/%99.8599.93 2.3㊀H2O2总碳含量蒽醌法生产H2O2的过程中,少量蒽醌类有88㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷机物会带入H2O2产品,导致H2O2产品总碳含量较高,一般在300mg/kg左右,无法满足己内酰胺的生产,因此,H2O2进入氨肟化系统前必须进行提纯,一般使用大孔吸附树脂吸附H2O2中存在的杂质组分,控制H2O2总碳含量在100mg/kg以下[5-7]㊂通过试验考察了H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响,见表4㊂表4㊀H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响Tab.4㊀Effect of total carbon content of H2O2onammoximation reactionH2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)环己酮肟色度环己酮肟二段重排反应滴定值805~80.7~0.9907~110.9~1.010010~13 1.0~1.112010~16 1.1~1.2㊀㊀从表4可以看出,随着H2O2总碳含量的增大,环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值均会升高,这会导致己内酰胺成品色度和挥发性碱含量增长㊂生产实践表明,经大孔树脂吸附提纯后H2O2总碳含量可稳定控制在100mg/kg,但当H2O2提纯吸附树脂床运行至末期时,因吸附树脂床吸附效率下降,会导致H2O2总碳含量较高,达到200 mg/kg左右㊂因此,为增加树脂吸附停留时间,对吸附树脂床运行工艺进行了优化,由并联运行工艺调整为串联运行㊂优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表5㊂表5㊀吸附树脂床运行工艺优化前后反应系统的工艺指标Tab.5㊀Technic index of reaction system before andafter optimizing adsorption resin bed operation process项目参数优化前优化后H2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)200100环己酮肟色度2011环己酮肟二段重排反应滴定值 1.9 1.0己内酰胺色度41己内酰胺挥发性碱含量/(mmol㊃kg-1)185㊀㊀从表5可知,树脂床运行工艺优化后,运行末期进料H2O2中夹带的蒽醌组分含量降低,总碳含量由200mg/kg降至100mg/kg,且环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值下降明显㊂2.4㊀H2O2进料方式氨肟化反应系统进料方式见图2,H2O2㊁环己酮㊁气氨通过进入反应釜循环管线上的混合器后汇合反应循环浊液进入反应釜中反应,反应热通过处于循环管上的外取热器循环水转移并控制反应物料温度㊂图2㊀氨肟化反应系统的进料方式Fig.2㊀Feeding method of ammoximation reaction system1 反应釜;2 循环泵;3 无机膜过滤器;4 冷却器;5 混合器㊀㊀应用软件模拟对氨肟化反应釜中的反应热分布进行分析,见图3㊂从图3可以看出:搅拌区域的反应放热量较高,说明物料在搅拌区域可以实现较大程度的混合均匀,反应主要集中在该处进行;而反应釜底放热量较小,说明物料在反应釜底的混合效果不理想㊂图3㊀反应釜的反应热分布Fig.3㊀Reaction heat distribution of reactor为提高反应釜物料的混合效果,对反应釜进料方式进行了优化,见图4,从底部增加一条H2O2管线至反应釜底部,并通过在管线上开孔增加H2O2的进料流速,有效增加反应物料分子间的碰撞速率,提高H2O2与其他反应物料的相对反应速率㊂进料方式优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表6㊂从表6可以看出,H2O2从反应釜底部进料后,环己酮肟色度由14降至8,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,单釜投酮负荷由3.5t/h提高至5.0t/h,环己酮转化率由99.50%提高至99.95%,不仅提高了装置产能和产品质量,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂98第6期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李新宇.双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施图4㊀优化后氨肟化反应系统的进料方式Fig.4㊀Feeding method of optimized ammoximationreaction system表6㊀H 2O 2进料方式优化前后反应系统的工艺指标Tab.6㊀Technic index of reaction system beforeand after optimizing feeding method项目参数反应釜顶部进料反应釜底部进料环己酮肟色度148H 2O 2/环己酮摩尔比 1.16 1.13氨/环己酮摩尔比 1.09 1.10单釜投酮负荷/(t㊃h -1) 3.55.0环己酮转化率/%99.5099.95㊀㊀注:反应温度为83ħ,反应压力为0.3MPa㊂3㊀结论a.氨肟化反应过程中,H 2O 2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14,H 2O 2质量分数控制在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低㊂b.H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,H 2O 2总碳含量可控制在100mg /kg 以下㊂c.H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料后,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%,单釜投酮负荷提高至5.0t /h㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀潘娇阳.环己酮肟生产技术综述[J].广东化工,2019,46(2):150-151.[2]㊀张向京,马瑞平,乔永志,等.钛硅分子筛TS-1上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究[J].河北科技大学学报,2011,32(6):605-610.[3]㊀李永祥,吴巍,闵恩泽,等.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程 本征动力学[J].石油炼制与化工,2003,34(11):39-43.[4]㊀王洪波,傅送保,吴巍.环己酮氨肟化新工艺与HPO 工艺技术及经济对比分析[J].合成纤维工业,2004,27(3):40-42.[5]㊀李红梅.氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨[J].合成纤维工业,2012,35(4):34-37.[6]㊀陈冠群,周涛,曾平,等.蒽醌法生产双氧水的研究进展[J].化学工业与工程,2006,23(6):550-555.[7]㊀王松林,程义.蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展[J].合成纤维工业,2017,40(2):46-51.Effect of hydrogen peroxide on cyclohexanone ammoximationreaction and optimization measures thereofLI Xinyu(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang 414000)Abstract :In response to the high consumption of hydrogen peroxide (H 2O 2)and the high chromaticity and volatile alkali con-tent of caprolactam products on a 300kt /a ammoximation unit,the effect of H 2O 2on the ammoximation reaction was discussed,and the optimization measures were proposed.The results showed that the production capacity of the unit can be improved and theconsumption of H 2O 2and cyclohexanone can be significantly reduced by controlling the molar ratio of H 2O 2/cyclohexanone be-tween 1.12and 1.14and the mass fraction of H 2O 2between 29.5%and 32.0%during the ammoximation reaction process;thetotal carbon content of H 2O 2had a significant impact on the chromaticity of cyclohexanone oxime and the titration value of the two-stage rearrangement reaction of cyclohexanone oxime,and the total carbon content of H 2O 2can be controlled below 100mg /kg byoptimizing the operation process of the adsorption resin bed from parallel to series;and the blending effect of H 2O 2with cyclohex-anone and ammonia was improved and the conversion rate of cyclohexanone reached 99.95%when the feeding method of H 2O 2was optimized from top feeding to bottom feeding.Key words :cyclohexanone;hydrogen peroxide;ammoximation reaction;conversion rate;selectivity;chromaticity09㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。
钛硅分子筛TS1催化环己酮氨肟化过程分析
影响环己酮氨肟化反应的因素
反应温度
反应压力
提高反应温度有利于反应的进行，但过高 的温度会导致催化剂失活和副反应增加。
催化剂用量
提高反应压力有利于氨肟化反应的进行， 但过高的压力会增加设备成本和操作难度 。
在反应过程中，催化剂的活性可能会受到一些因素的影响，如反应温度 、压力、物料浓度等，需要进行更深入的研究，以优化反应条件和催化
剂的性能。
对于催化剂的再生和循环使用方面，仍需要进行更多的研究，以提高催 化剂的寿命和降低生产成本。
THANK YOU
催化剂可循环使用，降低了生产成本，同时避免了传统催化剂带来的环境污染问题 。
03
环己酮氨肟化反应原 理
环己酮氨肟化反应的化学方程式
• 环己酮与过量的氨在钛硅分子筛TS-1催化剂的作用下，发生氨肟化反应，生成环己酮肟。该反应的化学方程式可以表示为 ：C6H10O + NH3 → C6H11NO。
环己酮氨肟化反应的机理
研究目的和方法
研究目的
本实验旨在探究TS-1催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性 能，分析其活性与结构之间的关系，为进一步优化催化剂性 能提供理论依据。
研究方法
本实验采用实验室制备的TS-1催化剂，通过XRD、SEM、 BET等方法对催化剂进行表征。同时，在固定床反应器中开 展环己酮氨肟化反应，通过GC、HPLC等方法对产物进行分 析，考察催化剂活性与结构之间的关系。
物料配比
适量的催化剂可以提高反应速率和选择性 ，但过量的催化剂会导致成本增加和副反 应增加。
吡啶生产工艺
吡啶生产工艺
吡啶是一种有机化合物，化学式为C5H5N。
它可以通过多种
方法进行合成，以下是一种常用的吡啶生产工艺：
1. 制取亚硝基苄（C6H5CH2NO2）：将苯乙酸与稀硝酸反应，生成亚硝基苄。
2. 还原亚硝基苄：将亚硝基苄与氢气在催化剂的作用下进行还原反应，生成亚苄胺。
3. 氢化反应：将亚苄胺与氢气在铂催化剂的作用下进行氢化反应，生成苯乙胺。
4. 氧化反应：将苯乙胺和氧气反应，在高温高压的条件下进行氧化反应，生成对苯二酮。
5. 还原反应：将对苯二酮与氢气在催化剂的作用下进行还原反应，生成吡啶。
这是一种常见的吡啶生产工艺，但实际上还有其他更多的合成方法，如通过吡啶的环化反应等。
具体的生产工艺还需要根据生产厂家和产品要求进行调整和优化。
n-烷基吡啶鎓盐的合成
n-烷基吡啶鎓盐的合成烷基吡啶鎓盐，也称为烷基吡啶盐（alkylpyridinium salts），是一类含有烷基基团的吡啶鎓离子盐。
它们通常在有机合成和配位化学中起到重要的作用。
在本文中，我们将探讨烷基吡啶鎓盐的合成方法以及其在化学领域中的应用。
烷基吡啶鎓盐的合成方法有多种，其中最常见的方法是通过烷基化吡啶来制备。
烷基化反应是在吡啶分子上引入烷基基团的方法，常用的烷基化试剂包括亲核取代试剂和烷基化试剂。
一种常见的合成烷基吡啶鎓盐的方法是通过亲核取代反应。
亲核取代试剂可以在吡啶环上引入烷基基团。
其中一种典型的亲核取代试剂是碘甲烷（CH3I），它能够与吡啶反应生成相应的烷基吡啶鎓盐。
例如，我们可以以2-氨基吡啶为起始物质，将其与碘甲烷反应，生成2-甲基吡啶鎓碘化物。
然后，通过与氢氧化钠等碱反应，可以将碘化物转化为相应的烷基吡啶鎓盐。
这种方法通常需要在惰性气氛下操作，并且反应温度较高。
除了亲核取代反应外，还可以使用烷基化试剂来合成烷基吡啶鎓盐。
烷基化试剂是一类能够引入烷基基团的化合物，例如溴乙烷（C2H5Br）、溴丙烷（C3H7Br）等。
这些试剂可以通过亲核取代反应与吡啶反应，生成相应的烷基吡啶鎓盐。
烷基吡啶鎓盐在化学领域中具有广泛的应用。
它们常用作催化剂、表面活性剂以及抗菌剂等。
其中一种重要的应用是作为阴离子交换物质。
烷基吡啶鎓离子具有正电荷，可以与带有负电荷的阴离子形成离子复合物。
这些离子复合物在分离和纯化化学物质中起到重要的作用。
此外，烷基吡啶鎓盐还可以在有机合成反应中作为催化剂。
烷基吡啶鎓盐的阳离子部分具有较强的亲电性，可以促进某些亲电取代反应的进行。
例如，在芳香族化合物的取代反应中，烷基吡啶鎓盐的存在可以提高反应速率和选择性。
总结起来，烷基吡啶鎓盐是一类重要的有机化合物，其合成方法多种多样。
通过亲核取代反应和烷基化试剂的使用，可以有效地合成烷基吡啶鎓盐。
在化学领域中，烷基吡啶鎓盐具有广泛的应用，既可以作为阴离子交换物质，又可以作为催化剂促进有机合成反应的进行。
固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸的研究的开题报告
固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸的研究的开题报告一、选题背景及研究意义己二酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯树脂、涂料、塑料、纤维、医药等领域。
传统的己二酸合成方法是通过氧化环己酮或氢氧化环己酮并经多道反应制得，该反应路线造成了原材料的浪费、工艺途径复杂、收率低等问题。
因此，发展一种高效、环保的己二酸合成方法已成为当前研究的热点。
固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸具有催化剂高效、底物转化率高、反应路径短、工艺简单等优点。
本研究旨在通过固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸的实验研究，探讨该反应的反应机理和影响因素，为该工艺的工程化应用提供理论依据。
二、研究内容和方法本研究将以固载磷钨酸为催化剂，环己酮为底物，进行氧化合成己二酸的实验研究。
研究内容包括：1. 研究催化剂种类、用量、反应温度等对反应产物的影响。
2. 优化反应条件，探讨最佳反应条件下反应产物收率与催化剂的耐用性。
3. 研究反应机理，包括反应中活性物种的生成及其与底物的反应过程和反应产物的形成机理。
研究方法主要包括采用红外光谱、NMR谱等手段对反应物、催化剂及反应产物进行表征，结合反应历程动力学分析，推导反应机理。
三、预期结果1. 确定了固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸的最佳反应条件，最大化提高了反应产物的收率。
2. 推导出反应机理，明确了反应中活性物种的特征、生成及其与底物的反应过程和反应产物的形成机制。
3. 为该工艺的工程化应用提供了基础理论依据和可操作性建议。
四、结论本研究将固载磷钨酸催化氧化环己酮合成己二酸的反应机理和影响因素进行了深入研究，探讨了最优反应条件下最高收率的产物的制备方法，并对工程化应用的可操作性提出了具体建议。
该研究成果具有理论指导和实际应用的双重意义，具有推进己二酸制备工艺的重要价值。
双氧水使用量对环己酮氨肟化反应催化剂损失影响的研究
双氧水使用量对环己酮氨肟化反应催化剂损失影响的研究环己酮氨肟化反应是己内酰胺生产中的关键环节，目前环己酮氨肟化反应使用的催化剂为钛硅分子筛，价格昂贵，催化剂的流失是造成生产成本较高的主要原因。
催化剂的流失主要途径有溶解、失活等，其中溶解的催化剂占流失的大部分，有效减少催化剂在反应液中的溶解量是降低生产成本的重要途径。
影响催化剂溶解度的因素有很多，本文研究了双氧水使用量对催化剂溶解度的影响，从实验结果可以看出环己酮氨肟化反应中随着双氧水使用量的增加，催化剂溶解度呈逐渐增加的趋势。
标签：己内酰胺氨肟化催化剂流失溶解度双氧水己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。
近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。
新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。
鉴于环己酮氨肟化反应使用的催化剂价格高昂，在反应过程中控制催化剂的消耗是降低生产成本的重要手段，催化剂的损失主要途径是在反应液中的溶解，其中双氧水的含量对催化剂在反应液中的溶解度具有一定的影响，本文研究了双氧水使用量对催化剂溶解的影响。
一、实验方法模拟生产过程中反应清液配制实验用溶液，密封常温保存，配制溶液中各组分所占比例如下（wt%）：叔丁醇含量41%；水含量35%；环己酮肟含量20%；氨含量4%。
将配制好的实验用溶液分配于5个大小相同的烧杯中，每个烧杯中溶液均为100g，并依次标记为1#、2#、3#、4#、5#。
称取生产用催化剂5份，每份重3.000g，依次加入5个配制溶液的烧杯中，搅拌均匀。
根据实验要求，往1#烧杯中加入30.5g蒸馏水，再分别往标号为2#、3#、4#、5#溶液中加入30.5g浓度为9%、17.5%、26%、35%的双氧水，此时烧杯中双氧水浓度（wt）依次为0、2%、4%、6%、8%。
磷钨酸绿色催化氧化环己酮合成己二酸
ｅ ａｔｎｃｎｉｏｓｗｒ ｓｏｏ ｓｎ ｃｃ ｈｘｎｎ ） （ ｈｓｈｔｎｓｃａｉ） ｒ ｌｅｃｉ ｏｄｔｎ ｅｅａ ｌｗ ：（ｙｌ ｅａｏｅ ： ｐｏｐｏｕｇｔ ｃｄ ＝１０ Ｏ２ ３ ％ ａｒ ｏ ｉ ｆｌ ｏ ｉ ：．Ｏ ， ０
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考察 了催化剂用量 、 用量 、 ＨＯ 酸性配体 用量 、 反应 时间 以及催化 剂重 复使用 性等 因素对 己二 酸收率 的影 响。结
果表 明， 磷钨酸在反应体 系中有 良好 的催化 活性 ， 且具有操作方便 ， 并 条件 温和等优 点 。适宜 反应条件为 ｎ 环 己 （
酮 ） ｎ 磷 钨酸）＝１００ ２ 摩 尔比） 硫酸氢钠 ０ １ｇ３ ％Ｈ Ｏ ４ Ｌ 回流反应 ６ｈ 己二酸收率 ６ ．％ ； Ｉ Ｏ ：（ ： ．０ （ ， ． ，０ ５ｍ ， ， ６７ 以Ｋ－ ４ Ｉ Ｓ 为酸性配体时 ， 己二酸的收率可 达 ７ ． ％。 １２ 关键词 ： 磷钨酸 ； 己二酸 ； 己酮 ； 环 催化氧化 中图分类号： １ ． Ｏ６ ４ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６ １— ２ ６ ２ １ ）８—１４ — ３ １７ ３０ （０ １ ０ ３ ０ ０
超稳Y沸石封装磷钨酸的制备、表征及其催化性能
第 ６ 期
化
工 学 报
Ｖ ｏ１６１ Ｎ Ｏ ． ．６
２１ Ｏ Ｏ年 ６月
ＣＩ ＥＳＣ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｏ ｒ ａ
Ｊ ｎ ２ １ ｕｅ ００
超 稳 Ｙ沸石 封 装磷 钨 酸 的 制备 、表 征
及 其 催 化 性 能
曾 湘 ，袁 霞 ， 吴 剑 ， 罗和 安
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然后滴加20ml硫酸溶液调95下将所得悬浮液搅拌30min后过滤分离再用热去离子水洗涤滤饼数次于100下干燥12h在马弗炉中于250下焙烧即得到pwusyusy的制备usy负载pw催化剂采用室温饱和浸渍法制备1030g具有keggin结构的pw配成浓度为001mol液再加入经过600下焙烧4h室温下长时间搅拌使其浸渍平衡然后将所得的悬浮液于真空干燥箱中75剂蒸干再在110下干燥后放入马弗炉中250下焙烧3h即得到pw催化剂表征催化剂比表面积和孔容用美国quantachrome公司的nova2200e物理吸附仪在液氮温度下通过测定试样的n2吸附脱附等温线后计算得到
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吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应曾远晖刘媛袁霞吴剑1罗和安（湘潭大学化工学院，湘潭411105）摘要：分别制备了四种不同阳离子的吡啶磷钨酸盐，采用傅立叶红外光谱仪、TGA/DSC同步热分析仪、元素分析及XRD等技术对催化剂进行了表征。
结果表明，四种催化剂都保持了磷钨酸的Keggin结构，且为A3B 型组成。
考察了不同催化剂在环己酮氨肟化反应中的催化性能，并进行了催化剂的回收和重复使用实验，均表现出了很好的催化活性和重复使用性能。
以辛基吡啶磷钨酸为催化剂时环己酮转化率为93.27%，环己酮肟选择性高达98.35%，回收率达到70%。
关键词：吡啶磷钨酸盐磷钨酸氨肟化1 前言环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，环己酮、氨和双氧水为原料的环己酮氨肟化工艺，反应条件温和，选择性高，副产物少，能基本实现“零排放”。
然而，TS-1分子筛催化剂价格昂贵，粒度较小（0.1-0.3μm），难以与反应体系分离，回收困难，流失严重[1-2]。
因此，开发可取代TS-1分子筛的高效可回收催化剂成为解决上述问题的一种可行方案。
有专利报道[3]以杂多酸为催化剂，用于催化环己酮氨肟化反应，环己酮转化率为93%，环己酮肟收率为93%。
但杂多酸不能回收的问题制约了其发展。
近年来，很多研究将杂多酸（盐）负载与多孔载体上，但都存在着活性组分的溶脱问题，造成催化剂重复利用性很不理想[4-6]。
另外，有关可回收利用的杂多酸季胺盐的研究陆续有报道[7-8]。
奚祖威[9]等制备了十六烷基吡啶过氧磷钨酸季胺盐，应用于丙烯环氧化反应；施介华[10]等报道了1-丁基3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其在酯化反应的催化应用。
因此，通过调整阳离子碳链长度，改变其在极性溶液中的溶解度，有望达到回收利用的目的。
本文研究了丁基吡啶磷钨酸盐、辛基吡啶磷钨酸盐、十四烷基吡啶磷钨酸盐和十六烷基吡啶磷钨酸盐在液相氨肟化反应中的催化性能，同时考察了这四种催化剂的重复利用。
2 实验部分2.1 催化剂制备将0.02mol氯化丁基吡啶（氯化辛基吡啶、氯化十四烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶）溶于50ml水中，预热至60℃，再以n（磷钨酸）∶n（吡啶氯盐）=1∶3配制磷钨酸水溶液，缓慢滴加到三口瓶中，在55~60℃下保温反应3h，得到白色沉淀。
反复离心水洗至无氯离子存在，70℃下真空干燥24h，制得白色粉末状吡啶磷钨酸盐。
2.2 催化剂表征FT-IR光谱在美国Nicolet 380型上测试，样品与KBr混合压片制样后进行扫描；采用美国热电公司的IRS-Intrepid型等离子发射光谱仪测定催化剂中w元素的含量；采用德国Vario EL元素分析仪测定催化剂中C、H、N元素的含量。
采用Thermo热电ICP光谱仪测催化剂中W元素的含量。
TG-DSC分析采用梅特勒-托利多公司TGA/DSC同步热分析仪（METTLER TOLEDO），N2为吹扫气，气体流速为40ml/min，通讯联系人E-mail：wujian@基金项目：国家自然科学基金和中国石油化工股份有限公司联合资助重点项目（No.20736009）；湖南省教育厅优秀青年项目（No. 06B093）升温速率为20℃/min ，从30℃升至800℃。
2.3 环己酮氨肟化反应按n （环己酮）∶n （氨水）∶n （催化剂）=1∶3∶0.0078将环己酮、氨水和催化剂加入三口瓶中，置于低温恒温反应浴，控制温度在20℃，通过蠕动泵缓慢匀速滴加双氧水4h ，停止加入双氧水后，继续反应1h 。
反应结束后有固体产物析出，加入叔丁醇溶解为均相。
采用安捷伦公司的GC6820气相色谱分析环己酮的含量。
色谱柱为30m ×0.32mm ×0.25µm 毛细管柱，检测器为氢离子火焰离子化检测器，甲苯作内标物，计算转化率。
采用PerkInEImer 公司的Series 200 UV/VIS Cleaner 液相色谱，c18色谱柱，流动相为v （甲醇）∶v （水）=70∶30，流速1.0mL/min ，检测波长210nm ，单点外标法分析产物环己酮肟的含量，计算收率。
2.4 催化剂回收将氨肟化反应后的均相反应液放入圆底烧瓶中，40℃下减压蒸馏脱除氨，直至溶液PH 值等于7，停止蒸馏。
离心分离出的固体催化剂，用叔丁醇洗涤2-3次，过滤后于70℃干燥24h ，称重计算催化剂回收率。
3 结果与讨论3.1 催化剂的表征结果 3.1.1 FT-IR 光谱分析图1、图2和表1分别为不同样品的红外光谱图和红外光谱数据。
从图1、图2和表1可以看出，磷钨酸分别在1080cm -1处出现P-O 振动吸收峰，在984cm -1处出现W=O 振动吸收峰，在888cm -1处出现共点W-O a -O 振动吸收峰和在804cm -1处出现共棱W-O b -O 振动吸收峰。
四种催化剂都出现了相似的特征吸收峰，表明磷钨酸的基本骨架并未改变，仍保持了Keggin 结构。
其中P-O 和W=O 键发生红移，共点W-O a -O 键和共棱W-O b -O 发生蓝移，表明吡啶阳离子与磷钨酸阴离子之间存在着相互作用，从而改变了W 与端氧、桥氧及P 与四面体氧间的力常数，导致磷钨酸阴离子的化学键有不同程度的增强和减弱。
在2926cm -1，2855cm -1和1470cm -1附近分别为吡啶环上取代基C-H 饱和伸缩振动吸收峰，在1640 cm -1附近为吡啶环伸缩振动吸收峰，证明催化剂中存在吡啶阳离子。
350030002500200015001000500828486889092949698wavenumbers(cm -1)1080984891802T%4000350030002500200015001000500wavernumbers/cm-1(1)(2)(3)(4)图1 磷钨酸的红外光谱图 图2 不同吡啶磷钨酸盐的红外光谱图（1）（C 9H 12N ）3PW 12O 40 （2）（C 13H 22N ）3PW 12O 40 （3）（C 19H 34N ）3PW 12O 40 (4) （C 21H 38N ）3PW 12O 40表1 不同催化剂的红外光谱数据catalyst ν(P-O) ν(W=O)ν(W-O a-O) ν(W-O b-O) ν(C=N) ν(C-H1) ν(C-H2)H3PW12O401080 984 888 804 -- -- -- -- （C9H12N)3PW12O401079 877 892 805 1640 1470 2924 2853（C13H22N）3PW12O401079 977 894 808 1640 1470 2926 2855（C19H34N）3PW12O401079 977 895 807 1640 1465 2923 2853（C21H38N）3PW12O401080 976 895 804 1640 1470 2920 28503.1.2 TG-DSC分析由吐3可以看出，在595℃处出现一个磷钨酸分解放热峰。
由图3～图7可以看出，分别在408℃、392℃、384℃和570℃左右有分解放热峰，同时伴随有失重。
这表明吡啶磷钨酸盐在380~410℃之间发生θ/℃θ/℃图5（C13H22N）3PW12O40的TG-DSC图图6（C19H34N）3PW12O40的TG-DSC图/℃图7 （C21H38N）3PW12O40的TG-DSC 图3.1.3 元素分析按n（阳离子）：n（阴离子）=3：1计算W、C、H、N的理论百分含量。
从表2的元素分析数据可以看出，理论上W、C、H、N的百分含量和实际测定的百分含量十分接近，这表明合成的催化剂是具有三个吡啶阳离子取代的磷钨酸季胺盐，为A3B型结构。
表2 不同催化剂的元素分析catalyst W（measured value /theoretical value）C（measured value /theoretical value）N（measured value /theoretical value）H（measured value /theoretical value）（C9H12N）3PW12O4066.63/67.30 9.54/9.86 1.14/1.27 1.35/1.27 （C13H22N）3PW12O4062.4/63.9 13.39/13.55 1.265/1.216 1.801/1.911 （C19H34N）3PW12O4058.4/58.7 18.60/18.19 1.200/1.117 2.703/2.712 （C21H38N）3PW12O4056.4/57.4 20.30/19.66 1.175/1.092 3.004/2.9653.1.4 XRD表征从磷钨酸和吡啶磷钨酸的XRD对比图可以看出：在2Ө为5～9°的范围内有较强的吸收，它们的吸收位置相近，且主峰出现的位置也基本相同，说明它们具有相似的构型，保持了磷钨酸的keggin 骨架结构。
2-4号催化剂的谱图中有新生成的衍射峰，同时也消失了磷钨酸中的部分峰，说明合成了新的化合物，并不是反应物的机械混合。
62 2010年湖南科技论坛——低碳绿色化工技术论文集2010年10月图8 吡啶磷钨酸的XRD图（1）H3PW12O40（2）（C9H12N）3PW12O40（3）（C13H22N）3PW12O40（4）（C19H34N）3PW12O40 (5) （C21H38N）3PW12O403.2 催化活性表3为不同催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能。
可以看出，磷钨酸和吡啶磷钨酸盐都具有较好的催化效果。
并且随着吡啶阳离子碳链长度的增加，环己酮的转化率增加，但选择性降低。
这可能是因为阳离子尺寸大，相对水溶性差，亲油性好，而磷钨酸阴离子是水溶性的，从而形成很好的两亲性相转移催化剂，有利于环己酮的转化，但同时也促进了副反应的发生，造成选择性的降低。
表3 不同样品对氨肟化反应的活性Catalyst Conversion ，% Selectivity ，%H3PW12O4092.80 95.73(C9H14N)3PW12O4090.12 97.79(C13H22N)3PW12O4093.27 98.35(C19H34N)3PW12O4095.46 86.37(C21H38N)3PW12O4096.13 79.983.3 催化剂回收3.3.1 催化剂的回收率选择吡啶磷钨酸盐中催化选择性最好的辛基吡啶磷钨酸盐作回收重复使用。
从表4可以看出，磷钨酸溶于反应体系，不能回收，磷钨酸盐可回收，并且随着阳离子的增大，回收率逐步提高。
这证明了磷钨酸盐在氨肟化体系中溶解度与阳离子尺寸大小有关。