乙烯装置副产碳四烃的综合利用
乙烯装置副产碳四烃的综合利用袁霞光(中国石油化工股份有限公司,北京,100029) 摘要:介绍了乙烯装置副产碳四烃资源情况,以及国外碳四烃利用技术的进展。
针对我国现有乙烯装置副产碳四烃的利用现状,提出碳四烃开发利用的建议。
特别是要提高碳四烃在燃料利用方面的技术水平,统筹考虑碳四烃资源的综合利用及下游产品的市场容量,拓宽丁烯及丁二烯利用的途径,以及开发碳四烃利用的关键技术。
关键词:乙烯装置;碳四烃;综合利用 乙烯装置在生产乙烯、丙烯等重要化工原料的同时,也副产碳四以上烃类化合物。
20世纪80年代以前,蒸汽裂解碳四馏分,除其中丁二烯用作合成橡胶的原料外,大部分用作工业和民用燃料。
随着甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发成功,以及正丁烷制顺酐、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等生产新技术的出现,碳四烃的利用率明显提高[1]。
近几年,国际市场原油价格波动比较大,而且长时间处于较高的价格水平,为提高蒸汽裂解装置的综合效益,世界许多国家都在研究新的碳四烃利用技术,以提高碳四烃类副产物的利用率和附加值。
国外刚工业化和即将工业化的碳四烃利用新途径,如丁烯二聚和加氢制烷基化油技术、碳四烃与碳五烃催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等研究开发工作也取得了许多重要进展[2]。
1 乙烯装置副产碳四烃的基本情况[3]裂解碳四烃收率主要与原料的种类有关,还与裂解苛刻度有关[4]。
乙烯装置副产碳四烃以烯烃为主,约占总碳四烃量的90%以上。
2003年全球乙烯产量为9511 Mt,其裂解原料构成大致为:石脑油54%、乙烷29%、液化石油气10%、柴油6%。
按不同裂解原料碳四烃收率估计,可供碳四烃量为27Mt。
其中丁二烯为1117Mt,正丁烯为713Mt,异丁烯为619 Mt,丁烷为112Mt。
2003年,我国乙烯生产能力为61118Mt,裂解碳四烃总量为1183～2126Mt。
在裂解碳四烃中, 2003年我国丁二烯生产能力和产量已分别达01933Mt和01858Mt。
2 乙烯装置副产碳四烃的主要利用途径碳四烃中最有化工利用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其次是异丁烷。
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面。
211 燃料利用全球大量碳四烃主要用作燃料,以丁烯为例,约90%用于燃料,仅10%用于化学品市场。
相对收稿日期:2005-04-08;修改稿收到日期:2005-06-02。
作者简介:袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,硕士,工程师,现从事乙烯技术开发管理工作。
综 述乙烯工业 2005,17(2) 1～5ETHY LE NE I NDUSTRY碳四烃直接作燃料使用而言,将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。
碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂,是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。
但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染,导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。
全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。
相比之下,发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。
2003年,全球烷基化产能已达到82112Mt,比2001年增长了514%。
固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注,它代表了烷基化工艺技术的发展方向。
目前,世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺,部分已完成中试试验。
而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽,生产成本更低而被石油石化界普遍看好。
总之,生产具有较高附加值的碳四烃燃料产品,开发和应用环保型碳四烃利用新技术,是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势,也是我国石油石化行业的必然选择。
212 化工利用乙烯装置副产碳四烃的化工利用途径主要有已工业化的丁二烯抽提制合成橡胶、1-丁烯作乙烯的共聚单体、正丁烷或混合碳四制顺酐、正丁烯水合脱氢制甲乙酮、以异丁烯生产环丁砜等精细化学品。
另外,国内外已开发成功多项碳四烯烃制丙烯/乙烯的技术,其中碳四烯烃转化制丙烯已实现工业化,碳四烯烃催化裂解制丙烯/乙烯技术也已具备了工业化的条件[5,6]。
21211 丁二烯裂解碳四烃溶剂抽提法是目前世界上生产丁二烯的主要方法[7]。
1999年,全世界来自乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%。
丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。
弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等;非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、ABS树脂及其它聚合体和其它精细化学品。
丁苯橡胶和顺丁橡胶是全球产量最大的两个合成橡胶品种,主要用于轮胎工业。
氯丁橡胶和丁腈橡胶也有着广泛的用途。
丁苯胶乳包括羧基丁苯橡胶、丁吡胶乳和丁苯吡胶乳等,是丁二烯在非弹性体中的最大用途。
己二腈加氢为己二胺是尼龙66的重要单体之一。
ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈共聚而成,因其优异的性能而在电子、机械和家电等方面被广泛应用。
丁二烯还可用于其它聚合物的生产,如热塑性弹性体的生产。
丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品,如1,5,9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2,6-萘二甲酸二甲酯等。
目前,国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1,4-丁二醇和四氢呋喃[8];基于丁二烯的丁醇和辛醇;丁二烯制1-辛烯;丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺;丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺;丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯;丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。
21212 正丁烯正丁烯和异丁烯约90%用于燃料生产,如烷基化油、叠合汽油、二聚物以及甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚)等含氧化合物。
丁烯还可与丙烷、丁烷共同作为液化石油气出售。
目前发达国家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇/甲乙酮生产、1-丁烯利用和辛烯生产等方面。
近年来,国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法,使低价值的碳四烯烃转化成高附加值的丙烯和乙烯产品[9,10]。
烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产,碳四/碳五烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。
・2・乙烯工业第17卷20世纪70年代以来,高纯度1-丁烯作为聚乙烯的第二单体,其需求量与日俱增。
2001年末,全球(不包括中国)用于聚乙烯的1-丁烯占总产量的70%以上;我国1-丁烯产品都用作聚乙烯的共聚单体。
生产聚1-丁烯也是1-丁烯的重要用途之一,具有较好的发展前景。
二茂基过渡金属化合物/茂催化剂催化1-丁烯聚合是近年来的研究热点[11]。
1-丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯,可用于高性能聚乙烯的生产,或用于汽油和润滑油添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、印染剂、乳化剂等原料。
1-辛烯和十二碳烯经羰基合成可制得异壬醇,或经烷基化生产壬基酚及辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基阴离子型表面活性剂。
近年来国内也开始进行这方面的研究[12],但总的来说与国外仍有一定的差距。
在石油炼制工业中,采用间接烷基化技术生产烷基化油是2-丁烯的主要用途,约占2-丁烯用量的70%。
在石油化工中,2-丁烯主要用作仲丁醇/甲乙酮生产。
2-丁烯还可通过二聚生产辛烯/异壬醇。
21213 异丁烯在燃料利用方面,异丁烯主要用于合成甲基叔丁基醚。
在化工利用方面,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。
生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求,含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等;含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等;含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品[13,14]。
目前,我国异丁烯消费主要集中在甲基叔丁基醚。
每年的异丁烯资源约有113Mt,其中约018 Mt用于生产甲基叔丁基醚,剩余的异丁烯资源很大部分作为燃料。
但同时我国进口的异丁烯衍生物折合异丁烯的量约为200kt/a。
2001年,我国净进口异丁烯衍生物折合异丁烯单体当量为16712 kt。
其中聚异丁烯折合714kt,丁基橡胶折合4411 kt,甲基丙烯酸酯类折合11517kt。
目前国内高纯度异丁烯的年生产能力很小,仅为43kt,且作为化学品消费的异丁烯比例明显偏低,造成了异丁烯资源的浪费。
21214 正丁烷正丁烷最重要的用途是作为燃料掺合物,可以单独或与异丁烷、丙烷等低碳烷烃共同作为液化石油气供给民用和工业生产,也可直接掺入汽油作为车用燃料。
在化工利用方面,正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯;异构化制异丁烷;催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等。
正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。
从发展趋势看,正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。
各种基于正丁烷的深加工路线如BP Am o2 co-Lurgi合作开发的G emin ox工艺、Huntsman-K vaerner和BASF-K vaerner的氧化-酯化-加氢工艺、Du P ont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。
正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。
其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径,但受其它裂解原料成本的制约。
正丁烷氧化制顺酐是近年来发展很快的正丁烷利用途径,约占顺酐总生产能力的80%。
目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国S D公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SIS AS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。
相对国外来说,我国利用正丁烷生产顺酐的技术还很落后,仅有的3套正丁烷法生・3・第17卷袁霞光1乙烯装置副产碳四烃的综合利用产顺酐的生产装置目前有2套已经停产或转产。
正丁烷氧化制醋酸、副产甲乙酮是生产醋酸的传统路线,但近年来受到甲醇羰基化生产路线的冲击,各生产厂家已纷纷改变生产路线。
20世纪90年代初,Davy Mckee公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇的工艺路线。
1992和1993年分别在韩国信和的30kt/a1,4-丁二醇装置及日本T onen化学公司的25kt/a1,4-丁二醇装置上应用,此后又与Huntsman及BASF的正丁烷氧化工艺相结合,生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等下游产品。
另外,又有多家国外公司开发成功以正丁烷氧化产物制1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮技术,并建成工业装置。
乙烯裂解C4馏分的分离及利用
乙烯裂解C4馏分的分离及利用李涛（扬子石化股份公司研究院）摘要介绍了乙烯裂解装置副产C4馏分的分离技术及化工利用状况，并对我国乙烯装置裂解C4馏分的分离利用提出了具体建议。
关键词乙烯裂解C4 丁二烯丁烯-1 正丁烯异丁烯1．前言我国主要使用石脑油和轻油裂解法制备乙烯，该法将联产大量的C4烃和C5烃混合物,如以石脑油为原料,Ｃ4烃产率可达乙烯产量的 15%～18% ,Ｃ5烃也可达到20%左右。
目前,我国的乙烯生产能力可达 550万t/a ,Ｃ4、Ｃ5烃的年产量近 100万t。
到 2005年,南京化学工业园区内乙烯产量将达到1400kt/a ,其中抽余C4产量约 220 kt/a, 裂解 C5产量约150 kt/a,裂解C9产量约 130kt/ a。
这些组份量大且稳定,其中烯烃、二烯烃和芳烃等不饱和活性组份所占比重超过了50% (质量分数)，而这些活性组份正是精细有机化工的主要原料。
目前我国Ｃ4烃的化工利用率只有 41% ,Ｃ5烃的化工利用率则更低,仅为10% ,其它基本上是作为燃料利用的。
而国外的化工利用率很高,如美国为 80%～90%,日本为64%,西欧为60%。
因此采用新技术充分利用好这一宝贵资源,综合挖掘它们潜在的利用价值 , 获取高附加值产品,对降低乙烯投资成本,提高经济效益具有重要意义，同时也会直接影响精细化工的发展和未来[1-2]。
2．裂解Ｃ4馏分的分离[3-6]乙烯裂解装置副产 C4馏分中含有 1 ,3 -丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷等组分（见表1）。
1 ,3 -丁二烯可以用萃取精馏的方法分离出来,用作合成橡胶的原料。
余下的C4抽余液是多种异构体的混合物，各组分的沸点很接近,尤其是异丁烯和丁烯-1 ,沸点只相差 0.6℃,相对挥发度只相差 0.03 ,用一般的精馏方法很难实现二者的分离。
所以一般用化学方法来脱除异丁烯，例如用反应精馏的方法与甲醇反应生产 MTBE而被利用,剩下的正丁烯和正丁烷、异丁烷等组分,过去是用作液化气燃料被烧掉,价值比较低,但自从德国德士古公司(Deuscho)发明了正丁烯水合法生产甲乙酮的工艺后,正丁烯被进一步开发利用。
C4烃资源的生产利用及发展设想
成、裂解深度及裂解操作条件等因素有关。目前，大 庆石化公司的乙烯产量为 ６０ 万 ｔ／ａ ，原料以油田轻
３ 大庆石化公司 Ｃ４ 烃的生产及利用现状
３．１ 炼油装置 Ｃ４ 烃的生产及利用 ３．１．１ 炼油装置 Ｃ４ 烃的生产 目前，大庆石化公司炼油厂原油实际加工量已超 过了 ６００ 万 ｔ／ａ，原料主要为大庆原油及掺炼部分俄 罗斯原油。炼厂中的重油催化裂化、延迟焦化、蜡 油催化裂化等装置都能产生液态烃，其中两套重油催
６
８．１
３．５
０．９
２－Ｃ ＝ ４
４．９ ３．８
４．１ ４．７
１１．２ ５．４ ２．２
ｉ－Ｃ ＝ ４
５．６ １３
４．１ ６．７
２．６ １３．７
／
对应 气分
一气分 二气分 新气分
表 ２ 炼厂各气体分馏装置的处理量及馏分组成
现处 产品名称及组成（Ｖ％）
device of Daqing Petrochemical Company.Some ideas and suggestions are proposed based on the analysis of chinese current status with regard to Comprehensive utilization Of C Hydrocarbon.The paper comments on high activity polyisobutene
１ ２ ２００５ 第
甲醇制烯烃工艺的副产碳四的综合应用
石油化工16 2015年17期甲醇制烯烃工艺的副产碳四的综合应用魏本浩曾祥兴青海盐湖镁业有限公司，青海格尔木 816000摘要：为了提高甲醇制烯烃技术的综合效益，加强对副产品碳四的研究具有重要的意义，本文研究了甲醇制烯烃工艺的副产品碳四的综合应用，旨在提高甲醇制烯烃技术的综合利用效益。
关键词：甲醇制烯烃；碳四；综合应用中图分类号：TQ204 文献标识码：A 文章编号：1671-5799(2015)17-0016-011 前言目前碳四主要有化工厂的裂解制乙烯装置、煤制烯烃等煤化工行业、炼油厂的焦化装置和催化裂化装置、油田气等四种主要生产来源，当前，对于碳四，有作为化工原料以及燃料两种利用方式，相关国内外的研究机构，成功的开发出了相关的工艺技术以及催化剂。
2 甲醇制烯烃工艺副产碳四综合技术在甲醇制烯烃技术工艺中，生产出的碳四大约占烃类比例成分的13%，其90%的组成成分为1一丁烯和2一丁烯，其余6%左右的组成成分为异丁烯、丁烷以及丁二烯等。
在甲醇制烯烃工艺中产生的副产品碳四中占总量6%左右的异丁烯、异丁烷、异丁烷以及正丁烷利用价值不大，而对于占总量90%左右的1一丁烯和2一丁烯具有较高的利用价值，甲醇制烯烃技术主要生产出聚合级丙烯以及乙烯，丁烯是生产高附加值丙烯以及乙烯的原料，当前，市场对丙烯的需求量越来越大，导致利用碳四作为原料来歧化制丙烯技术得到广泛的研究，烯烃歧化反应是指利用烯烃碳碳双键重新转化为新产品的一种催化反应[2]，当前，烯烃歧化是利用碳四烯烃为原料来歧化为低碳烯烃，相关技术日益成熟，目前，国内外已开发出了烯烃裂解工艺（OCP）、Superflex工艺、易位转化工艺以及固定床催化裂化工艺等的混合碳四回炼增产丙烯以及乙烯技术。
3 甲醇制烯烃组合工艺3.1 MTO+OCT烯烃转化技术（OCT）是指将丁烯或戊烯与乙烯在镀金属化合物催化剂作用下发生歧化反应生产出丙烯的工艺技术，通过该工艺丙烯的纯度达到99.9%且丙烯也能够达到95%，戊烯单程转化率能够达到80%，丁烯单程转化率能够达到70%，其中，反应器中有歧化以及异构化2种催化剂，两种催化剂在反应器中分成上下2层，OCP技术商业化运营装置属于美国鲁姆斯(Lummus)技术公司设计与生产出的。
炼油、乙烯副产品利用技术
工艺特点： 工艺特点：
采用两段萃取精馏，每段包括萃取精馏和溶剂汽提过程。 采用两段萃取精馏，每段包括萃取精馏和溶剂汽提过程。 采用共沸精馏和反应精馏从原料预处理单元脱除大部分炔烃和 环戊二烯、间戊二烯，有效减少萃取单元的负荷。 环戊二烯、间戊二烯，有效减少萃取单元的负荷。 采用新型列管反应器，副反应少，占地面积小。 采用新型列管反应器，副反应少，占地面积小。 新型溶剂再生流程，可有效抑制DMF水解。 DMF水解 新型溶剂再生流程，可有效抑制DMF水解。 8 采用热集成技术，有效节省能耗。 采用热集成技术，有效节省能耗。
6 6
09’ 炼油乙烯副产品深加工技术研讨会
碳四选择加氢制丁烯-1技术 碳四选择加氢制丁烯 技术
丁烯-1 丁烯 裂解碳四 一段 加氢
循环
二段 加氢
MTBE 单元
丁烯-1 丁烯 精制
异丁烯
丁烯-2、丁烷 丁烯 、
工艺特点： 工艺特点：
采用两段选择加氢， 采用两段选择加氢，一段加氢后循环 两段加氢出口丁二烯浓度分别为0.5w% 0.5w%和 两段加氢出口丁二烯浓度分别为0.5w%和10ppm 丁二烯生成丁烯- 的选择性>50% 丁二烯生成丁烯-1的选择性>50%
22 22
THANKS
23 23
09’ 炼油乙烯副产品深加工技术研讨会
BRICI的工作 的工作
炼厂催化干气回收技术 NMP法两段抽提丁二烯技术 法两段抽提丁二烯技术 丁二烯装置炔烃尾气全加氢技术 碳四选择加氢制丁烯-1技术 碳四选择加氢制丁烯 技术 裂解碳五分离技术 双溶剂萃取精馏分离碳九芳烃技术 碳四选择加氢一段抽提丁二烯技术 碳四烯烃催化裂解制丙烯技术
I-C40 炼厂碳四 预 处 理
BOC反应器 反应器
碳四综合利用与分离
烷基化
高 80%左右
异构化
较低 40~50%
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中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
LOGO
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
Page 12
LOGO
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
异丁烷
正丁烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
新形势下裂解混合碳四利用路线分析
* 刘海廷，男，工程师。
2006年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业。
现在盛虹炼化（连云港）有限公司从事丁二烯装置技术管理工作。
地址：江苏省连云港市徐圩新区港前大道，222000。
E-mail：liuhaiting@文章编号：1004-2970（2019）01-0029-05刘海廷*1 李兵2 宫春艳3（1.盛虹炼化（连云港）有限公司化工技术部；2.江苏斯尔邦石化有限公司；3.中石油独山子石化分公司）刘海廷等. 新形势下裂解混合碳四利用路线分析. 石油规划设计，2019，30（1）：29～33摘要 乙醇汽油新政即将实施，裂解混合碳四下游产品甲基叔丁基醚（MTBE）不能再作为汽油添加剂使用，造成裂解混合碳四下游利用路线随之发生改变。
针对这一问题，本文分析了裂解混合碳四下游利用路线的现状、重新规划的可行性，并提出了相应的措施和建议。
关键词 裂解混合碳四 丁二烯 抽余碳四 利用路线中图分类号：TE624 文献标识码：A DOI ：10.3969/j.issn.1004-2970.2019.01.0080 引言传统的裂解混合碳四物料是以石脑油为原料的蒸汽裂解制乙烯装置的重要副产物之一，其主要组分为1,3-丁二烯、丁烯、丁烷等碳四馏分。
近些年随着国内蒸汽裂解乙烯装置的蓬勃发展，原料组成多样化，装置规模越来越大型化，裂解混合碳四的产能大幅增加。
做好各碳四组分经济价值的开发和下游产品的综合利用，以获取更大的附加值被日益重视。
2017年9月，由国家发展和改革委员会、国家能源局、财政部等十五部委共同下发的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》提出：到2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油。
同年，国家标准车用乙醇汽油（E10）（GB 18351—2017）和车用乙醇汽油调和组分油（GB 22030—2017）也进行了更新发布。
随着乙醇汽油新政及相关标准的出台和逐步实施，乙醇汽油（E10）标准要求含氧化合物不得超过0.5wt%，而甲基叔丁基醚（MTBE）等醚类添加剂因为含氧而被禁止添加到乙醇汽油中。
碳四资源的综合利用
量。经过试验认为，装置所用的离心泵不需要冷 却水，而屏蔽泵按其使用说明完全可以用循环水 代替。因此，将屏蔽泵改用循环水冷却，其他离 心泵的冷却水系统停掉。经过一年的运行，所有
泵运转良好，过滤水用量由８ ｔ／ｈ减小到３ ３．１．４提高低压蒸汽压力
ｔ／ｈ。
３．２．４缩短开车时间
间因水含量超标，产品不合格。２００４年检修时， 将闲置的原碳三装置２台脱硫反应器的脱硫剂 更换为分子筛，作为正丁烯产品脱水器，以降低 正丁烯中水含量。在开车初期，正丁烯中水含量
为７０ ｍｇ／ｋｇ，使用该分子筛脱水器后，仅５ ｄ产品
料自聚等现象。故将低压蒸汽的压力提高到
０．４２
ＭＰａ，蒸汽用量减少了０．６
ｔ／ｈ。
３．２提高碳四的综合利用
３．２．１
质量就达到合格标准。
３．２．５将叔丁醇装置返回物料进行再利用
改进脱异丁烷塔塔顶压力控制系统
为保证工艺稳定，正丁烯装置的脱异丁烷塔 塔顶原设计有２ ｍ３／ｈ的放空。实际生产中，塔顶 放空量达到３ ｍ３／ｈ，而塔压等幅波动仍达到
在叔丁醇生产中，异丁烯的转化率只能达到 ７５％～９０％，剩余碳四（见表２）包括未反应的异 丁烯和不参加反应的正丁烯全部用作液化气，造 成不必要的浪费。因此，将这部分碳四加入到 ＭＴＢＥ／正丁烯生产装置中，使未反应的异丁烯和 不参加反应的正丁烯得到充分利用，投入仅２０
数不小于９９．５％的聚合级正丁烯。因碳四馏分
各沸点非常接近，分离困难，因此脱轻塔和脱重
塔需要塔板较多，分别设计为２１８块和２００块；为
便于安装和检修，两塔均设计为双塔串连操作。
３ ３．１ ２
优化工艺 节能措施
装置特点
３．１．１减小回流量 正丁烯装置开车初期，为保证产品质量，正丁
碳四资源综合利用与碳四分离技术
Company Logo
应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
烟台大学碳四分离技术
S＋C4=
S
210℃
溶剂： 1.吗啉 2. 吗啉＋N-甲酰吗啉 该技术的不足之处: (1)混合吗啉溶剂粘度和表面张 力较大、沸点较高，对C4烃溶解 能力差，导致了萃取精馏塔内传 质传热效果较差、易发泡，萃取 精馏塔操作不易稳定； (2)汽提塔的釜温高达210℃以上 (0.4MPa)，需要使用高温导热油 供热，能耗较大； (3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉 呈碱性，为了确保后续水合反应 催化剂的活性，要求产品正丁烯 中吗啉含量小于1ppm，故需增设 水洗塔用以脱除微量吗啉，因此， Krupp Koppers公司的技术实质上 也是三塔流程。
正丁烯驰放气
正丁烯循环
正丁烯异构
MTBE
MTBE
分离高纯丁烯和异丁烷 生产MTBE和丁基橡胶框图
应用3-1
正丁烯 丙烯 来自原油炼制 催化裂化 气体分馏 丙烷 气分C4+ 甲醇醚化 未反应C4 碳四分离 丁烷
MTBE
由丁烯裂解生产丙烯、乙烯和MTBE框图
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<170 ℃ S+C4=(少) <170 ℃
3.3 EP
C40
30~60℃
C4=
C4=+3~6%S 120～150℃ 常 压
原料C4
采用DMF萃 取剂三塔 流程，需 要使用气 体压缩机， 投资和能 耗均较大； 170℃
150~170℃
S+3~5%C4
S
3.4 EP(双溶剂)
C4
0
C4
=
S2
常 压
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•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深 度、高效分离的研究开发日益受到重视。
碳四分离及其高值化综合利用
二、丁烷脱氢技术
混合丁烷脱氢催化剂性能
反应温度对混合丁烷脱氢转化率的影响
The selectivity of n-butene/%
80 70 60 50 40 30 20 10
0 500
100% n-butane 80% n-butane ang 20% iso-butane 60% n-butane and 40% iso-butane 43% n-butane and 57% iso-butane 19% n-butane and 81% iso-butane 100% iso-butane
l 碳四利用率高，碳四组分中的丁烷和丁烯都可以参与反应； l 相对于直接烷基化工艺，无废酸，清洁环保； l 由于工艺流程复杂，投资和运行成本较高。
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国外间接烷基化技术简介
v 间接烷基化技术迅速发展。特别是在美国，由于对MTBE 的限制限用，一些MTBE 生产商已开始采用间接烷基化技 术将MTBE生产装置改造为异辛烷生产装置。
100SM工艺
液化气间接烷基化工艺流程
v 丁烯齐聚采用固体磷酸催化剂，生成C8烯烃； v 丁烷脱氢采用类似UOP的正丁烷异构、异丁烷脱氢工艺；或者混合
丁烷脱氢工艺； v 齐聚产物C8烯烃在金属催化剂作用下加氢，生成以异辛烷为主的汽
油调和组分，辛烷值可达RON101 ～102。
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典型丁烯齐聚流程
v 1. 介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法 CN201210196613 （ZL 201210196613.8）
v 2. 一种介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法 v CN201210197359 （ZL 201210197359.3） v 3.一种高强度低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 v CN201410265574 （ZL 201410265574.1） v 4.一种水热稳定性好的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 v CN201410356532