固相微萃取技术及其在分析中的应用
固相微萃取技术在水质分析中的应用
固相微萃取技术在水质分析中的应用一、前言水是人类生活中不可或缺的重要物质，然而，随着经济和社会的发展，环境污染问题越来越凸显，水体污染问题日益严重。
为了保护水资源，提高水质量监测的准确性和效率，需要利用现代化的分析技术以及良好的分析方法。
固相微萃取技术（SPE）是一种常用的高效分离、提纯和富集技术，在环境水质分析领域有着广泛应用。
二、固相微萃取技术的基本原理SPE 采用与传统固相萃取（SPE）类似的基本原理，利用柱填充物上的特定吸附剂，将有机化合物从样品中富集，并在适当的洗脱溶剂条件下将吸附物溶解出来，进而进行分析。
相比于传统的固相萃取技术，SPE 使用微小的颗粒作为填充物，比表面积更高，可提供更多的活性吸附相对较弱的物质。
SPE 可以被分为非极性，极性和离子交换三类。
非极性 SPE 主要富集非极性化合物，如多氯联苯，惰性有机物，蜡，类黄酮等，它主要是利用样品中非极性化合物在非极性吸附柱中的吸附能力强于其他的成分，从而实现分离；极性SPE 主要富集极性化合物，如吲哚，麻黄素，毒菇碱等，它利用特定的吸附柱（如氟化硅胶或离子交换树脂）的极性表面，特异性地吸附极性化合物；离子交换 SPE 主要富集离子化合物，比如草甘膦，农药，重金属等，它利用带电的离子吸附柱上的异味，通过离子交换吸附分离离子抽取物和其他基质成分。
三、固相微萃取技术在水质分析中的应用1、水中有机物的分析水中的有机物污染物种繁多，常见的有农药、挥发性有机物（VOCs）、多环芳烃（PAHs）、聚氯联苯（PCBs）等。
恰当的富集、分离和提取方法对检测分析有机污染物的精度和准确性至关重要。
固相微萃取技术具有高富集因子，对弱极性和极性化合物的富集效果好，因此被广泛应用于水样中有机污染物的分析。
2、水中金属元素的分析水中金属元素污染严重影响到生态环境、人类健康等方面，因此，对水中重金属元素的检测也越来越受到关注。
固相微萃取技术在水中重金属元素富集提取方面具有很好的分离和富集能力，并且可以与其他分析技术耦合使用，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等分析技术，使检测结果更加准确。
固相微萃取技术及其在分析中的应用
固相微萃取技术及其在分析中的应用(综述)作者：杨大进方从容王竹天来源：中国食品卫生杂志打印本文收藏到我摘收藏到新浪固相微萃取（Solid－Phase Microextraction，简写为SPME）是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术。
1990年由加拿大Waterloo大学的Arhturhe和Pawliszyn首创，1993年由美国Supelco公司推出商品化固相微萃取装置，1994年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。
〔1〕固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一，具有简单、费用......固相萃取是最好的试样前处理方法之一，具有简单、费用少、易于自动化等一系列优点。
而固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的，保留了其所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病，它只要一支类似进样器的固相微萃取装置即可完成全部前处理和进样工作。
该装置针头内有一伸缩杆，上连有一根熔融石英纤维，其表面涂有色谱固定相，一般情况下熔融石英纤维隐藏于针头内，需要时可推动进样器推杆使石英纤维从针头内伸出。
分析时先将试样放入带隔膜塞的固相微萃取专用容器中，如需要同时加入无机盐、衍生剂或对pH值进行调节，还可加热或磁力转子搅拌。
固相微萃取两步，第一步是萃取，将针头插入试样容器中，推出石英纤维对试样中的分析组分进行萃取；第二步是在进样过程中将针头插入色谱进样器，推出石英纤维中完成解吸、色谱分析等步骤。
固相微萃取的萃取方式有两种：是石英纤维直接插入试样中进行萃取，适用于气体与液体中的分析组分；另一种是顶空萃取，适用于所有基质的试样中挥发性、半挥发性分析组分。
1原理固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机物与溶剂之间“相似相溶”的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。
在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温，液相色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中解吸下来，由色谱仪进行分析。
固相微萃取技术在环境监测分析中的应用
固相微萃取技术在环境监测分析中的应用摘要：在我国社会环境快速发展的背景下，大众在开展日常生产生活过程中会产生大量有毒有害气体，而这些气体会严重影响生态环境，导致大众生活质量下降，并且会危及到大众安全，因此为了保障我国社会稳定发展，相关部门需要做好环境治理。
环境监测作为环境治理的主要依据，其监测分析工作会直接决定环境治理水平，所以相关部门需要对其引起重视，提高我国环境监测工作水平，优化传统监测体系，合理应用各类新技术，做好创新与优化，充分发挥环境监测的作用与优势。
基于此，本文就以固相微萃取技术为例，对其在环境监测分析过程中的应用进行深入分析。
关键词：固相微萃取技术；环境监测；应用引言：固相微萃取技术作为新型监测技术，与传统技术相比具有一定优势，可以简化监测人员工作流程，减轻监测人员工作压力，提高监测水平，实现高效监测工作目标，进而保证环境监测工作质量与效率，相关部门需要做好研究，充分了解该技术的应用原理与优势，根据环境监测工作最终目标制定合理的应用方案，提高该技术应用水平和范围，为我国环境监测工作发展提供技术依据，进而实现我国可持续发展理念，落实环境保护政策。
一、固相微萃取技术概述该技术主要是通过吸附方式开展监测，工作人员会使用固相吸附剂与石英纤维开展监测工作，吸附监测目标中所有成分，再通过其余方式来确保吸附平衡性，如传质、扩散等，进而保证吸附效果，提高监测工作质量与效率，因此该技术主要是由萃取头和微量注射剂组建而成，其中萃取头是由石英纤维为主，并且其长度通常为1厘米，具有涂层，工作人员会通过不锈钢管将其与微量注射器相连接，在采样过程中会应用其余流动相开展监测工作，如气相色谱进样器、液相色谱、毛细血管电泳等，在应用该技术开展监测时会从固相中收集相应的样品，再通过其余方式进行分析，如气相色谱、液相色谱、电泳等，完成监测工作，获取到相应的监测数据。
该技术主要分为直接萃取、顶空萃取以及膜保护萃取，工作人员需要根据不同物质监测需求选择萃取方式，例如直接萃取，直接萃取主要是在干净的水体以及气体中应用，而顶空萃取主要是在固态以及水体中进行应用，能消除基质的影响，避免背景吸收过多导致物质平衡时间延长，并且该技术还能在一定程度上延长萃取头使用寿命。
固相微萃取及其在生物样品分析中的应用
收稿日期： 2011-11-03
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分析。 1． 2 固相微萃取纤维头涂层
SPME 的选择性可以从其过程来考虑。第一步是 样品从基体中萃取到固定相（ 涂层） 上。其中分析物固定相和分析物-溶剂的相互作用应适合选择性的要 求； 第二步是样品从固定相上解吸到仪器中，其中可通 过选择解吸条件来增加选择性。此时必须考虑到涂层 本身的性质（ 如耐热温度） 及涂层与分析物的相互作 用。萃取头的涂层在很大程度上决定了 SPME 的选择 性和萃取效率。因此，涂层的选择是整个分析过程中 至关重要的一步。在 SPME 应用中，没有一种单一的 涂层可以萃取所有的物质，涂层的性质必须与分析物 的性质相匹配。极性较强的涂层将萃取极性较强的化 合物，而非极性涂层则萃取非极性化合物［2］。选用的 固定相涂层首先要对目标分子有较强的萃取富集能 力，即要有较大的分配系数； 其次还需要有合适的分子 结构，保证分析物在其中有较快的扩散速度，能在较短 时间内达到分配平衡，并在热解析或洗脱时能迅速脱 离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽。若是与 GC 联 用，分析物是在高温下被解吸，所选涂层还必须有良好 的热稳定性。
SPME 是根据“相似相溶”原理，通过选用具有不 同涂层材料的纤维萃取头，使分析物在涂层和样品中 达到分配平衡来实现采样、萃取和浓缩的目的。SPME 方法包括吸附和解吸两步： 吸附过程主要是物理吸附 过程，待测物可在样品及纤维萃取头外涂渍的固定相 中快速达到平衡分配，涂层上吸附的待测物的量与样 品中待测物浓度成正比。解吸过程则随 SPME 后续分 离检测手段的不同而不同，对于 GC，萃取纤维头插入 进样口后进行热解吸，而对于 HPLC，则是通过溶剂进 行洗脱。萃取过程中，将萃取器针头插入样品瓶内，压 下活塞，使具有吸附涂层的萃取纤维暴露在样品中进 行萃取，经过一段时间后，拉起活塞，使萃取纤维缩回 到起保护作用的不锈钢针头中，然后拔出针头完成萃 取过程。在 GC 分析中采用热解吸法来解吸萃取物 质，将己完成萃取过程的萃取器针头插入 GC 进样装 置的气化室内，压下活塞，使萃取纤维暴露在高温载气 中，并使萃取物不断地被解吸下来，进入后序的 GC 分 析柱。在 HPLC 中，采用溶剂洗脱的方法将分析物带 入流动相。根据萃取过程中纤维头和被萃取液体的相 对位置，SPME 技术主要分为以下几种萃取模式：
固相萃取技术及其在N-亚硝胺分析中的应用
固相萃取技术及其在N-亚硝胺分析中的应用摘要：固相萃取（SOILD PHASE EXTRACTION，简称SPE）是近年来快速发展的样品前处理技术,由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来,其原理是根据萃取组分、样品基质及其它成分在固定相填料上作用力强弱的不同而使它们彼此分离,达到样品分离富集的目的。
与液液萃取法(Liquid-Liquid Extraction, LLE)相比,处理水样量大、使用有机溶剂量少,是水中痕量富集的理想途径。
本文介绍了固相萃取技术的原理、操作过程并综述了固相萃取技术在N-亚硝胺分析中的研究进展及应用。
关键词：固相萃取；N-亚硝胺；分析方法N-亚硝胺是亚硝基化合物中的一种，其一般结构为R2（R1）N-N=O。
N-亚硝胺在通常条件下不易分解。
在中性和碱性环境中较稳定，但在特定条件下也发生反应，如N-亚硝基二甲胺在盐酸溶液中加热70～110℃即可分解，除了盐酸外，Br2、H2SO4加KMnO4、HBr 加冰乙酸都可作为去亚硝化剂[1]。
N-亚硝胺在紫外光照射下，N=O基可以裂解，紫外光解反应在酸性水溶液或有机溶媒中都能进行。
此外，某些N-亚硝胺具有挥发性。
这样一种在温和的条件下极稳定的物质，具有高致癌性。
迄今为止，已发现的N-亚硝胺中90%左右可诱发动物不同器官的肿瘤。
此外，这类物质还具有致畸，致突变以及神经毒性等生物毒害。
人群中流行病学调查表明，人类某些癌症，如胃癌、食道癌、肝癌、结肠癌和膀胱癌等可能与N-亚硝胺有关[2]。
从理论上讲，由于大多数食品都含有蛋白质，以及氮氧化物在环境中的分布广泛，这两点使得几乎所有的食品都有产生N-亚硝胺的可能，但是胺类物质只有在蛋白质腐败分解时才会产生，所以蛋白质丰富且容易腐烂的食品是高含量N-亚硝胺的主要风险，肉制品和水产品中N-亚硝胺的含量就成为人们关注的焦点。
已有报道，在奶酪[3] [4]、鱼肉制品[5]、烘烤肉制品[6-9]和火腿[10]等食品中都检测到至少一种N-亚硝胺存在。
宝典固相萃取与固相微萃取应用之原理
宝典固相萃取与固相微萃取应用之原理固相萃取与固相微萃取应用之原理一固相萃取固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)是一种基于液-固分离萃取的试样预处理技术，由柱液相色谱技术发展而来。
SPE技术自70年代后期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点，在环境等许多领域得到了快速发展。
在国外已逐渐取代传统的液-液萃取而成为样品预处理的可靠而有效的方法。
SPE技术基于液相色谱的原理，可近似看作一个简单的色谱过程。
吸附剂作为固定相，而流动相是萃取过程中的水样。
当流动相与固定相接触时，其中的某些痕量物质(目标物)就保留在固定相中。
这时用少量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。
固相萃取可分为在线萃取线萃取前者萃取与色谱分析同步完成;而后者萃取与色谱分析分步完成，两者在原理上是一致的。
一般固相萃取的操作步骤包括固相萃取柱(即吸附剂)的选择、柱子预处理、上样、淋洗、洗脱。
在实验过程中需要具体考虑的因素如下:1)吸附剂的选择a.传统吸附剂在环境分析中最为常用的反相吸附剂较适用于水样中的非极性到中等极性的有机物的富集和纯化。
其中有代表性的键合硅胶C18和键合硅胶C8等。
该类吸附剂主要通过目标物的碳氢键同硅胶表面的官能团产生非极性的范德华力或色散力来保留目标物。
正相吸附剂包括硅酸镁、氨基、氰基、双醇基键合硅胶及氧化铝等，主要通过目标物的极性官能团与吸附剂表面的极性官能团的极性相互作用(氢键作用等)来保留溶于非极性介质的极性化合物。
由于其特殊的作用原理，在环境分析中常用于与其它类型的吸附柱联用，吸附去除干扰物，实现样品纯化。
离子交换吸附剂则主要包括强阳离子和强阴离子交换树脂，这些树脂的骨架通常为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，主要是通过目标物的带电荷基团与键合硅胶上的带电荷基团相互静电吸引实现吸附的。
b.抗体键合吸附剂(Immunosorbents-IS)这类新型吸附剂充分利用了生物免疫抗原-抗体之间的高灵敏性和高选择性，尤其适应于水中痕量有机物的富集与分离。
固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用
“固相微萃取技术”的由来
固相微萃取技术（solid-phase microextraction, SPME）是1990 年由加拿大学者Pawliszyn 和他的 合作者首创，并于近10余年间迅速 发展和完善的样品制备新技术。
SPME的原理
SPME是依据有机化合物能吸附在 涂于石英细丝表面的色谱固定相 上，且被吸附的分析物在GC的进 样口遇热可定量解吸的原理而设计 的技术 。依据类似的原理，HPLC 流动相将分析物冲洗到液相色谱柱 中，SPME也可用于HPLC分析。
萃取头涂层对于分析物要有较强的萃取能力，能 在较短时间内达到吸附平衡，热解吸时分析物能 迅速从萃取头上解吸，由于解吸通常在高温下进 行，因此，所选萃取头必须有良好的热稳定性。
搅拌棒吸附萃取
搅拌棒吸附萃取（SBSE)是1999年出现的 一种新型的固相微萃取方法。在萃取过程 中，外面涂有聚二甲基硅氧烷涂层的搅拌 子在水相基质中不断吸附低浓度的分析物
分析苹果香气的相应测定条件（续）
通过SPME测定监控牛奶的风味变化
牛奶的HS-SPME-GC/MS分析条件
SPME测定杀菌方式引起的牛奶挥发性组分的变化
SPME测定杀菌方式引起的 牛奶挥发性组分的变化（续）
主成分分析法（PCA）处理从SPME分析所获数据
PA、PB Pasteurized milk
引自 胡国栋等， 第十四次全国色谱学术报告会文集，无锡，2003.482-484.
2003年，我们再度优化了各种操作条件，以GC/MS和GC获得了啤酒41种香味 化合物确切定性结果,它包括14种酯类、12种醇类、8种酸类、3种醛类、 2种酚类、1种含硫化合物和1种含氧杂环化合物 。
➢ 酯类：乙酸乙酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，己酸乙酯，乙 酸己酯，乳酸乙 ➢ 酯，辛酸乙酯，乙酸辛酯，癸酸乙酯，苯乙酸乙酯，乙酸苯乙酯，月桂酸乙 ➢ 酯，丁酸-β-苯乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯
固相微萃取原理及使用
固相微萃取原理及使用固相微萃取（SPME，Solid-Phase Microextraction）是一种新型的样品前处理技术，通过固定在纤维上的固相吸附剂从气态、液态或固态样品中萃取目标分析物，并将其直接转移到气相色谱仪（GC）或液相色谱仪（LC）进行定性和定量分析。
固相微萃取的原理基于固相吸附剂对目标分析物的亲合性。
通常使用的固相吸附剂是聚二甲基硅氧烷（PDMS）或其他官能化的聚合物。
PDMS 纤维富含非极性表面，能够吸附疏水性的目标分析物。
在样品中，目标分析物与固相吸附剂表面发生吸附作用，达到平衡后，可以将纤维直接放入分析仪器进行进一步分析。
固相微萃取的使用步骤包括样品处理、纤维曝气和分析步骤。
样品处理通常涉及样品的预处理，如溶解、稀释、搅拌等，以便将目标分析物从样品基质中释放出来。
然后将固相吸附剂纤维插入样品中，使其与目标分析物接触，并允许吸附达到平衡。
曝气步骤是将纤维暴露在空气或惰性气体中，以去除吸附在纤维上的水分和挥发性杂质。
最后，将纤维放入色谱仪进行分析。
固相微萃取的优点包括简便、快速、高效、灵敏、环境友好以及无需有机溶剂等。
相比于传统的样品前处理方法，如液-液萃取和固相萃取，固相微萃取不需要大量的溶剂、操作步骤和设备，大大简化了样品前处理的流程。
此外，由于固相微萃取仅使用微量吸附剂，其分析结果更具可重复性和可比性。
同时，固相微萃取可以在不破坏或减少样品中目标分析物含量的情况下实现富集，避免了样品基质对分析结果的干扰。
固相微萃取在环境、食品、生物、医药等领域中得到了广泛应用。
例如，可以用于食品和饮料中残留农药和有害物质的分析，环境水样中的挥发性有机物的监测，空气中的挥发性有机物的测定，以及生物样品中药物或代谢物的分析等。
此外，固相微萃取还可以与其他技术结合，如气相色谱质谱联用、高效液相色谱质谱联用等，以实现更高的分析灵敏度和选择性。
总之，固相微萃取是一种新颖的样品前处理技术，具有简便、高效、灵敏且环境友好的特点，被广泛应用于各种样品的分析和监测，并为分析化学领域带来了极大的便利。
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［１］Ａｒｔｈｕｒ Ｃ Ｌ，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ．Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ－ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒｓ ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９９０， （６２）：２ １４５－２ １４８．
［２］Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａ，Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ Ｊ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｆｌａｖｏｒ ｖｏｌａｔｉｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｅａｄｓｐａｃｅ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ，１９９６，（４４）：２ １８７－２ １９３．
萃取时间是从石英纤维与试样接触到吸附平衡 所需要的时间。为保证实验结果重现性良好，应在实 验中保持萃取时间一定。影响萃取时间的因素很多， 如分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试 样本身基质、温度等。在萃取初始阶段，分析组分很容 易富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集 的速度越来越慢， 接近平衡状态时即使时间延长对 富集也没有意义了，因此在摸索实验方法时必须做富 集－时间曲线，从曲线上找出最佳萃取时间点，即曲 线接近平缓的最短时间。一般萃取时间在 ５－６０ ｍｉｎ，但也
１ 原理
固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机 物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利用石英纤维表 面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试 样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过 程。在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温，液相 色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中 解吸下来，由色谱仪进行分析。
固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一，具 有简单、费用少、易于自动化等一系列优点。固相微萃 取（Ｓｏｌｉｄ－Ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，简写为 ＳＰＭＥ） 是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新 技术［１］。是在固相萃取基础上发展起来的，它保留了 其所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进 行解吸的弊病，只要一支类似进样器的固相微萃取装 置即可完成全部前处理和进样工作。
由于固相微萃取是一个固定的萃取过程，为保证 萃取的效果需要对试样量、试样容器的体积进行选 择。Ｄｅｎｉｓ 在利用顶空法检测 １４ 种半挥发性有机氯 农药的研究中指出，试样量与试样容器的体积对于保 证结果有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在 有匹配关系，试样量增大的情况下，重现性明显变好， 检出量提高［７］。 ２． １． ３ 萃取时间
改变 ｐＨ 值同使用无机盐一样能改变分析组分与 试样介质、固定相之间的分配系数，对于改善试样中 分析成分的吸附是有益的。由于固定相属于非离子型 聚合物，故对于吸附中性形式的分析物更有效。调节 液体试样的 ｐＨ 值可防止分析组分离子化， 提高被固 定相吸附的能力。Ｇａｒｃｉａ 在实际检测中发现，ｐＨ＝４ 时 对酒香味组成成分检测效果最好 ［９］；Ｐａｎ 在分析极性 化合物脂肪酸时选用了一系列 ｐＨ 值，其中 ｐＨ＝５．５ 效 果最佳［１０］。 ２． １． ６ 衍生化
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ห้องสมุดไป่ตู้
河北化工
第３期
４结论
固相微萃取技术很容易掌握，在对美国、加拿大、 德 国 等 ６ 个 国 家 １１ 家 实 验 室 进 行 的 一 次 含 量 在μｇ／ｋｇ 级有机氯、有机磷、有机氮农药考核中，无 论是曾用过还是第一次使用， 分析结果均无差异［１６］。 目前利用固相微萃取技术开展的工作尚有一定的局 限性，主要使用在分析挥发性、半挥发性物质，因此文 献报道较多与气相色谱联用的技术有关，与液相色谱 和毛细管电泳联用的技术尚不很成熟，文献报道 较少 。 ［１７，１８］ 虽然固相微萃取技术近几年刚起步，但 由于具有方法简单、无需试剂、提取效果好、变异系数 小等诸多优点，已在环境、食品、生化、医学等领域有 所应用。鉴于食品有干扰成分较多的特点，该技术在 食品卫生检验中广泛应用还需要进一步做工作。
［ 收稿日期］ ２００７－０１－０３ ［ 作者简介］ 耿亚鹏（１９７８－），女，助理工程师，现从事药物分
析方面的工作。
ＰＤＭＳ 和 ＰＡ 检测由软木塞对酒带来污染物时发现前 者比后者的萃取效率高 １０％［４］。此外，还需考虑石英纤 维表面固定相的体积， 即石英纤维长度和涂层膜厚， 如非特殊定做，一般石英纤维长度为 １ ｃｍ，膜的厚度 通常在 １０－１００ ｍｍ 之间， 小分子或挥发性物质常用 厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试 样的挥发性还可选择中等厚度。Ｆｉｅｌｄ 在检测啤酒花 中香精油时发现使用 ＰＤＭＳ １００ ｍｍ 比 ３０ ｍｍ 膜厚萃 取效率要高 １０－２０ 倍［５］，Ｙｏｕｎｇ 在使用 ＰＤＭＳ ２０、３０、 １００ ｍｍ 检测有机氯农药中得出 ３０ ｍｍ 效果最好的结 论［６］。具体选择可以查阅有关文献并需要结合试样情 况进行摸索。 ２． １． ２ 试样量、容器体积
［３］Ｖｅｒｈｏｅｖｅｎ Ｈ， Ｂｅｕｅｒｌｅ Ｔ， Ｓｃｈｗａｂ Ｗ． Ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ａｒｔｅｆａｃｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｖｏｉｄａｎｃｅ ［Ｊ］．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ， １９９７，４６（１－２）：６３－６６．
［４］Ｆｉｓｈｅｒ Ｃ， Ｆｉｓｈｅｒ Ｕ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｒｋ ｔａｉｎｔ ｉｎ ｗｉｎｅ ａｎｄ ｃｏｒｋ ｍａｔｅｒｉａ ａｔ ｏｌｆａｃｔｏｒｙ ｓｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｌｅｖｅｒ ｂｙ ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ａｇｒｉｃ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ， １９９７， （４５）：１ ９９５－１ ９９７．
第３期
耿亚鹏等：固相微萃取技术及其在分析中的应用
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有特殊情况。 ２． １． ４ 使用无机盐
向液体试样中加入少量氯化钠、硫酸钠等无机盐 可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即 起到盐析作用，使石英纤维固定相能吸附更多的分析 组分。一般情况下可有效提高萃取效率，但并不一定 适用于任何组分，如 Ｂｏｙｄ－Ｂｏｌａｎｄ 在对 ２２ 种含氮杀 虫剂检验中发现使用多数组分在加入氯化钠后会明 显提高萃取效果，但对恶草灵、乙氧氟甲草醚等农药 无效［８］；Ｆｉｓｈｅｒ 在分析酒中污染物时，加入无机盐的 比不加的分析结果高 ２５％［４］。加入无机盐的量需要根 据具体试样和分析组分来定。 ２． １． ５ 改变 ｐＨ值
敏度［１２］。加热除一般加热方式外还可以使用微波 加热［１３］，效果很好。 ２． ２． ２ 磁力转子搅拌、高速匀桨、超声波
磁力转子搅拌可促使试样均匀， 尽快达到平衡， 在很多实验中发现能明显提高萃取效率， 且转速越 高，达到平衡的速度也越快。使用高速匀桨的出发点 与磁力转子搅拌是一致的，但高速匀桨的速度远远高 于磁力转子搅拌，其效果更好，仅用磁力转子搅拌萃 取时间的 １／３。使用超声波对试样进行超声更有助于 分析组分的吸附，在三者中效果最好，同磁力转子搅 拌相比缩短时间 ９０％。由于磁力转子搅拌同高速匀 桨、超声波相比所用设备最简单，所以基本上仍使用 磁力转子搅拌法 ［１４］。但搅拌法对于某些试样并不适 合，需要针对具体试样进行实验。
衍生化反应可用于减小酚、脂肪酸等极性化合物 的极性，提高挥发性，增强被固定相吸附的能力。在固 相微萃取中，或向试样中直接加入衍生剂，或将衍生 剂先附着在石英纤维固定相涂层上，使衍生化反应得 以发生。如对短链脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷 或重氮化五氟苯乙烷，对长链脂肪酸衍生化常用季铵 碱和季铵盐，对短链和长链脂肪酸使用重氮甲烷和芘 基重氮甲烷均有效［１０，１１］。 ２． ２ 萃取速度影响因素的选择 ２． ２． １ 加热
［ 摘 要］ 评述了固相微萃取技术的装置、工作原理、操作方法、影响因素及优缺点，介绍了 ＳＰＭＥ 技术在药物分析中的应用近
况，展望了这一技术的应用前景．
［ 关键词］ 固相微萃取；药物分析；综述
［ 中图分类号］ ＴＱ ０２８．９＋６
［ 文献标识码］ Ｂ
［ 文章编号］ １００３－５０９５（２００７）０３－００５２－０３
３ 定量方法
由于固相微萃取属于一种动态平衡技术，因此定 量需要对某些外部条件进行校正。当分析气体试样 时， 结果只与分析组分与固定相之间的分配系数有 关，决定于温度和湿度，在对温湿度校正后直接以气 相色谱测定值定量。分析杂质较少的液体试样可采用 外标法，将标准加至相对清洁的基质中进行固相微萃 取，制作校正曲线，试样通过查找校正曲线上的点而 定量。基质比较复杂的试样一般使用标准添加法或内 标法。使用标准添加法需注意，试样中的分析组分不 一定能象加入的标准那样容易被提取，分析时要筛选 条件保证分析组分的提取率。使用内标法需要筛选出 与分析组分分配系数相同或相近的内标物，在这方面 成功的实验方法较多，例如 Ｉｓｈｉｉ 在检验人体液中的 麻 醉 、 止 痛 剂 Ｐｈｅｎｃｙｃｌｉｄｉｎｅ 的 量 时 选 用 Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒａｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ 作 为 内 标 ， Ｋｕｍａｚａｗａ 在检测人体液中的乙醇量时选用异丁醇作 为内标［１５］。
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分析与测试
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．３ Ｍａｒ ． ２００７
固相微萃取技术及其在分析中的应用
耿亚鹏 １， 张慧敏 １， 李小川 ２ （１．华北制药新药研究开发有限责任公司，河北 石家庄 ０５００１５；２．河北恒益医药有限公司，河北 石家庄 ０５００７２）
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