固相微萃取技术的应用发展
1 SPME技术介绍
目录
CONTENTS
2 SPME的应用发展
3 SPME与质谱的联用
4 总结与展望
固相微萃取技术简介
• 固相微萃取技术(Solid phase microextraction,SPME)
• 90年代由Pawliszyn提出 • 非耗尽萃取 • 减少溶剂消耗量和前处理工序 • 重复性可靠、易自动化
•75um car/PDMS纤维萃取45min，TD/GC •分析5种白酒中86种香味物质的含量 •确定香味物质和对应芳香型的相关性
J. Chromatogr. B 945– 946 (2014) 92– 100
SPME在食品分析中的应用
农药残留检测
•商业PDMS/DVB纤维外涂一层25um PDMS •选择性/灵敏度 + 重复性/强度 •检测葡萄果肉中三唑类杀虫剂 寿命130cycles
测定全血中卡马西平和心得静，LOD达到0.2ppb Anal. Chem. 2016, 88, 12188−12195
SPME在生物分析中ห้องสมุดไป่ตู้应用
血液分析 • 基质效应 • 快速分析、低耗样量 • 生物相容性 • 复合萃取材料
SPME与质谱的联用
优势
• 消除分离步骤 • 简化萃取过程中的洗脱/解吸附过程 • 消除质谱分析复杂基质的离子抑制效应
• SPME-DART
不锈钢纤维网涂覆20um HLB颗粒萃取 1min萃取 4minDART解吸附 葡萄汁、橙汁中农残测定 LOQ 0.1ppb
Anal. Chem. 2016, 88, 8617−8623
SPME与质谱的联用
• SPME-DESI
Anal. Chem. 2010, 82, 7502–7508
SPME与质谱的联用
• SPME-Coated Blade Spray(CBS)
•极短分析时间的SPME-MS •分析物萃取后直接洗脱-喷雾进入质谱
C18涂层材料 地西泮、可卡因等检出限达到ppt级
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 14503 –14507
SPME与质谱的联用
食品分析
食品香味分析 农残检测
尿液分析 大气分析
SPME在环境分析中的应用
水体分析 •分析物：PAH、酚类、杀虫剂（OCP、OPP）、药物残留 •复杂基质：悬浮微粒、有机质、悬浊液滴 •传统分析手段：LLE/SPE
SPME在环境分析中的应用
碳材料制备管内纤维SPME用于多环芳烃检测
•碳纤维直径6um，表面覆盖一层GO •测定10种PAH，LOD在1-4ng/L之间 •工业废水加标10ug/L，相对回收率90%-110%
展望
• SPME-MS直接进样的新方法 • 应用导向的SPME发展 • 新萃取材料/复合材料的制备 • 克服基质效应
感谢大家！
SPME在环境分析中的应用
动力学标定方法进行水体中药物分析 萃取-解吸附过程的对称性
Anal. Chem. 2011, 83, 2371–2377
SPME在环境分析中的应用
水体分析 •新涂层的选取与制备 •抗污染和使用寿命 •大比表面积、高流速 •在线分析
SPME在食品分析中的应用
食品香味
• 分析物：挥发性食品香味/异味 • 分析手段：以HS-SPME为主
J. Chromatogr. A 1517 (2017) 209–214
SPME在环境分析中的应用
碳纤维网-PDMS/DVB用于水体中农药检测
•蜂窝状碳网表面覆盖PDMS/DVB颗粒 •联用热解吸装置-气相色谱 •相对商业PDMS fiber，富集分析物质量提升15-30倍
Anal. Chem. 2016, 88, 1760−1767
Anal. Chem. 2012, 84, 6933−6938
SPME在生物分析中的应用
血液分析
• 分析物：药物/毒品等代谢、biomarker • 盐浓度、基质效应（蛋白、磷脂等） • 代谢/动力学研究的时间分辨率要求 • 生物相容性 • 传统手段：PP/LLE
SPME在生物分析中的应用
血点萃取技术用于全血分析
SPME的实施形式
• SPME纤维 • 管内SPME • 薄膜SPME • 分散磁力SPME • SPME针尖 • 搅拌棒萃取（SBSE） • ...
SPME萃取相/涂层
离子液体
MIP
PPy/PD
PDMS/DVB/car
MOF 碳材料
SPME技术的应用分类
血液分析
生物分析 环境分析
组织分析 土壤分析 水体分析
•萃取相：聚丙烯腈（PAN）涂覆的C18-PAN •直接将5uL血滴到萃取薄膜上干燥 •洗脱后进入LC-MS分析 •地西泮检出限0.3ppm
Anal. Chem. 2012, 84, 8301−8309
SPME在生物分析中的应用
针尖内SPME与LC-MS/MS联用用于血液中药物分析 电化学方法在针内壁沉积Ppy，针内径约0.3mm 消除基质效应，0.5ppb加标相对回收率超过90%
固相微萃取技术
2.3 样品衍生化技术
在样品基质中直接进行衍生化。 在样品基质中直接进行衍生化。 在SPME萃取涂层纤维上进行衍生化：萃取的 SPME萃取涂层纤维上进行衍生化 萃取涂层纤维上进行衍生化： 同时衍生化、先萃取再进行衍生化。 同时衍生化、先萃取再进行衍生化。 在GC进样室中进行衍生化。 GC进样室中进行衍生化 进样室中进行衍生化。
萃取方式更灵活
与色谱联用为主
②
萃取方法
分离富集效果提高
SPME的发展 SPME的发展
1 装置改进技术
（1）萃取头内部冷却装置 ）
（2）萃取头内部加热装置 ）
（3）萃取头形式的改进 ）
2 方法改进技术
2.1 缩小液上空间技术
在样品瓶侧壁开孔，使SPME从侧面插入。 从侧面插入。 在样品瓶侧壁开孔， SPME从侧面插入 使纤维萃取头与顶空充分接触， 使纤维萃取头与顶空充分接触，又可以避免顶 空中浓度梯度带来的影响。 空中浓度梯度带来的影响。 有效地提高萃取效率。 有效地提高萃取效率。
3 联用技术的发展
3.1 SPME-GC SPME传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接 传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接 进样，不存在接口问题； 进样，不存在接口问题； SPME-GC是最早发展 较为完善、 SPME-GC是最早发展，较为完善、广泛应用的 是最早发展， 联用技术，现在也在不断地改进中； 联用技术，现在也在不断地改进中； 管内SPME技术： in-tube-SPME） 管内SPME技术：（in-tube-SPME）与气相色谱 技术 联用。 联用。
SPME商品化涂层缺点： SPME商品化涂层缺点： 商品化涂层缺点
1 推荐使用的温度偏低（200－280℃ 推荐使用的温度偏低（200－280℃）
色谱科supelco 固相微萃取
色谱科Supelco固相微萃取一、概述色谱科（Supelco）是美国Sigma-Aldrich公司旗下的一个部门，主要致力于提供高质量的色谱产品和技术解决方案。
在色谱科的产品线中，固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）是一项重要的技术。
本文将对色谱科Supelco固相微萃取技术进行介绍，以及其在实际应用中的优势和发展前景。
二、固相微萃取概述1. 定义：固相微萃取是一种基于吸附分离原理的前处理技术，利用固相微萃取针（SPME fiber）将目标物质浓缩在针端上，达到富集和分离的作用。
2. 原理：SPME技术主要依赖于固相萃取材料对目标化合物的亲和力，通过吸附和解吸过程实现分析物质的富集和提取。
3. 类型：根据不同的固相材料和萃取方式，固相微萃取可分为直接固相微萃取、头空间固相微萃取、固相柱微萃取等不同类型。
三、色谱科Supelco固相微萃取技术1. 产品线：色谱科Supelco在固相微萃取领域拥有多种产品，包括SPME fiber、SPME针、SPME萃取仪等，涵盖了不同应用需求。
2. 技术优势：a. 高选择性：SPME fiber材料具有不同的亲和性，可选择性地提取目标化合物，减少干扰物质的干扰。
b. 高灵敏度：SPME技术能够将目标物质集中在针端，使样品预处理更为简化，提高了后续分析的灵敏度。
c. 环保节能：SPME技术可以在无需有机溶剂的情况下完成萃取和浓缩，符合绿色分析化学的发展理念。
3. 应用领域：色谱科Supelco固相微萃取技术在环境监测、食品安全、生物医学、药物分析等领域得到了广泛的应用，并取得了显著的效果。
四、色谱科Supelco固相微萃取技术的发展前景1. 技术改进：随着色谱科Supelco在固相微萃取领域的持续投入，技术不断改进，产品性能和稳定性得到了提升。
2. 专业定制：色谱科Supelco可以根据客户的具体需求，提供个性化的固相微萃取解决方案，满足复杂样品分析的要求。
药物分析中固相微萃取法的应用
药物分析中固相微萃取法的应用药物分析中，固相微萃取法（Solid-Phase Microextraction，SPME）是一种灵敏、快速、有效的样品前处理技术。
它的原理是利用特殊的固相萃取纤维，在样品中吸附目标分析物，然后在热解仪或气相色谱仪中进行分离和检测。
本文将探讨固相微萃取法在药物分析中的应用。
一、固相微萃取原理固相微萃取是基于分子扩散和吸附原理。
它使用特定材料的固相萃取纤维作为吸附剂，将目标分析物从样品中吸附到纤维表面上。
固相纤维通常包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酰胺（PA）等材料。
在吸附平衡达到后，纤维上的吸附物质可以通过热解仪或气相色谱仪进行分析。
二、固相微萃取的优点1. 灵敏度高：固相微萃取能够集中目标分析物，提高检测灵敏度。
2. 快速：相比传统的样品前处理方法，固相微萃取不需要繁琐的提取步骤，缩短了分析时间。
3. 低成本：固相纤维的制备和使用成本相对较低。
4. 高选择性：通过选择不同类型的固相纤维，可以实现对不同化合物的选择性吸附和富集。
三、固相微萃取在药物分析中的应用1. 药物残留分析：固相微萃取常用于食品和环境样品中药物残留的提取与测定。
例如，可以用于蔬菜中农药残留的分析，以及水体中抗生素和激素残留的检测。
2. 药物药代动力学研究：固相微萃取可以用于药物在生物样品（如血液、尿液）中的提取和浓缩，从而实现对药物的药代动力学研究。
这对于了解药物在体内的分布和代谢过程具有重要意义。
3. 药物质量控制：固相微萃取可用于药物质量控制中的固定和有机污染物的检测。
例如，可用于药物片剂中批号不合格或有疑问的成分的提取和分析。
4. 药物研发：固相微萃取可以用于药物研发过程中各阶段的样品前处理。
通过对合成中间体和产物等样品的分析，可以帮助研发人员快速了解反应过程和产物纯度。
5. 药物安全性评价：固相微萃取可以用于药物安全性评价中的药物代谢产物的提取和分析。
对于了解药物代谢途径、副作用等有重要作用。
顶空固相微萃取技术的应用与发展
顶空固相微萃取技术的应用与发展顶空固相微萃取技术是一种新的样品预处理方法，它克服了传统预处理方法操作复杂，耗时长，有毒溶剂用量大，危害实验人员身体健康的弊端，具有操作简单，快速高效，无需有机溶剂，安全环保等优点，备受研究者的青睐。
文章对顶空固相微萃取技术的应用进行了概述。
标签：顶空固相微萃取；农药残留；有机物；食品气相色谱一质谱法以检测时间短、耗费溶剂少的特点成为人们普遍采用的检测手段[1-2]。
其传统样品预处理方法有很多种，如液液萃取法、吹扫捕集法、超声辅助萃取法、超临界流体萃取法等，这些方法操作复杂，耗时长，有毒溶剂用量较大，危害实验人员的身体健康，且易造成环境污染。
顶空固相微萃取技术是一种新的样品预处理方法，此方法分析前无需人工预浓缩，样品预处理可在5 分钟内完成，具有自动便捷、快速高效，不需有机溶剂，安全环保等优点。
方便与色谱仪器联合使用，如今，顶空固相微萃取技术己越来越多地应用于环境、食品和药品检测等诸多领域。
符合现代样品预处理技术的发展要求[3-4]。
1 顶空固相微萃取的应用1.1 测定农药残留随着农药残留检测技术的发展，气相色谱与质谱联用同时测定多种农药残留的技术得到了广泛应用[5-6]。
钱宗耀等[7]应用顶空固相微萃取气相色谱质谱法测定了蔬菜及水果中的六六六、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、七氯、三唑酮、艾氏剂、三氯杀螨醇等15种农药的残留量。
通过采用聚二甲基硅氧烷萃取头，70℃±1℃的萃取温度，30分钟的萃取时间，气相色谱用HP-5MS色谱柱，质谱分析中用全扫描和选择离子监测模式进行实验。
该法简便快速，节约溶剂。
韩志辉等[8]以顶空固相微萃取对样品进行预处理，结合气相色谱，测定了抗氧化肽胶囊中的18种有机氯农药。
并对萃取及解析的温度和时间，萃取方式等条件进行了优化，样品的回收率在90%-120%，相对标准偏差不到10%，该方法适用于对痕量有机氯农药的测定。
1.2 测定水中有机化合物张秋菊[9]等采用顶空固相微萃取一气相色谱一质谱对水中54种挥发性有机化合物进行了测定。
固相微萃取技术在农药残留检测中的应用进展
现了较大的发展。
本文通过探讨固相微萃取技术在农药残留检测中的应用进展，以期为农药残留安全快速检测技术推广应用提供有效参考。
1.2 固相微萃取原理及其制备技术1.2.1 基本原理固相微萃取技术是借助相关物理或化学的方法，通过在一定的基质表面上固载具有吸附萃取功能的涂抹材料，使其同需要检测的样品进行微萃取，微萃取方式包括直接微萃取方式和顶空微萃取方式，然后再将目标分析无进行富集浓缩，通过与进样装置进行直接联用，或者解吸后在进样，实现对样品中的目标分析物进行分析。
在这一过程中，可能会对固相微萃取效率造成影响的因素主要有两个方面：一方面，萃取条件影响，包括萃取的时间、温度，以及样品基质的ph 值和采用的解析溶液等；另一方面，还包括萃取头设计，以及涂层的性质、薄厚、体积等因素。
在萃取头设计中，最开始的设计形式是纤维式，其载体是石英纤维，其后产生了可自行搅拌的萃取棒式、管内固相微萃取等。
近年来，随着技术的快速发展，出现了针尖式固相微萃取、芯片式微萃取，以及固相微萃取膜的设计形式。
1.2.2 制备技术固相微萃取的核心组成，在于微萃取涂层部分，微萃取涂层的性质，对萃取过程的选择性以及灵敏程度有着直接决定作用，涂层吸附萃取性能的高低，以及其薄厚程度、耐溶剂性能、热稳定性能高低等，都是直接影响目标分析物富集与分析效率的重要因素。
为实现目标分析物的高倍富集的目的，加强对固相微萃取涂层材料的研制，是促进固相微萃取技术发展的重要途径。
现阶段，固相微萃取涂层的制备方法主要包括：直接涂渍法、溶胶—凝胶技术、化学键合与聚合、分子印迹技术等，还有当前最新型的电化学沉积法。
电化学沉积法主要是利用金属丝作为地材，采用电化学方法，在金属丝表面沉积涂层，金属丝底材的设计有效地提升了萃取头的机械强度。
同时，分子印迹技术是近年来固相微萃取制备技术研究的热点之一，分子印迹聚合物涂层吸收了分子印迹技术及固相微萃取技术的重要优势，能够实现非常高的选择性以及灵敏度。
固相萃取技术的应用
固相萃取技术的应用以固相萃取技术的应用为标题，本文将介绍固相萃取技术的原理、分类、应用及优势。
一、固相萃取技术的原理固相萃取技术是一种基于化学吸附原理的分离和富集方法。
其原理是利用固定在固体载体上的吸附剂，通过溶液与固相吸附剂之间的相互作用，实现对目标化合物的富集和分离。
固相萃取技术具有选择性强、富集能力高、操作简便等优点，因而被广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
二、固相萃取技术的分类根据吸附剂的性质和形态，固相萃取技术可以分为固相萃取柱、固相微萃取和固相萃取膜三种类型。
1. 固相萃取柱：将固相吸附剂填充在柱内，样品溶液通过柱时，目标化合物被吸附在固相吸附剂上，其他干扰物被滤除。
常见的固相萃取柱包括固相萃取柱和固相微萃取柱。
2. 固相微萃取：将固相吸附剂固定在微量装置上，样品溶液通过时，目标化合物被吸附在固相吸附剂上，然后通过热解或溶解释放目标物质，进而进行分析。
3. 固相萃取膜：将固相吸附剂涂覆在膜上，样品溶液通过膜时，目标化合物被吸附在固相吸附剂上，其他干扰物被滤除。
常见的固相萃取膜包括固相微萃取膜和固相微萃取纸。
1. 环境监测：固相萃取技术可以用于水体、土壤、大气等环境样品中有机污染物的富集和分析。
通过固相萃取技术，可以实现高灵敏度的环境监测，为环境保护提供数据支持。
2. 食品安全：固相萃取技术可以用于食品中农药、兽药、残留物等有害物质的提取和分析。
通过固相萃取技术，可以实现对食品中有害物质的快速检测，保障食品安全。
3. 药物分析：固相萃取技术可以用于药物代谢产物、药物残留等的提取和分析。
通过固相萃取技术，可以实现对药物分析的高效、准确的检测，为药物研发和临床应用提供数据支持。
4. 生物分析：固相萃取技术可以用于生物样品中目标化合物的富集和分析。
通过固相萃取技术，可以实现对生物样品中微量目标化合物的高灵敏度检测，为生物医学研究提供数据支持。
四、固相萃取技术的优势1. 选择性强：固相吸附剂的选择性可以通过调整吸附剂的化学性质和物理结构来实现，从而实现对目标化合物的选择性富集。
近年国内固相萃取色谱分析的进展
近年国内固相萃取色谱分析的进展固相萃取色谱分析是一种高效、快速、灵敏的分析方法，广泛应用于食品安全、环境监测、生物医药等领域。
近年来，国内固相萃取色谱分析在技术原理、最新进展和应用方面取得了重要的进展。
关键词：固相萃取色谱分析、食品安全、环境监测、生物医药、进展在过去的几十年中，固相萃取色谱分析方法在许多领域得到了广泛应用。
近年来，随着国内分析化学和生物技术的快速发展，固相萃取色谱分析在国内的应用也越来越广泛。
本文将介绍近年国内固相萃取色谱分析的进展，包括技术原理、最新进展以及实际应用等方面的内容。
固相萃取色谱分析是一种基于固液分离技术的色谱分析方法。
在固相萃取过程中，样品中的目标化合物被吸附在固体吸附剂上，然后采用洗脱液进行洗脱，最后通过色谱仪进行检测。
固相萃取色谱分析的分离机制主要包括吸附、洗脱和检测三个步骤。
在固相萃取过程中，吸附剂的选择是关键。
常用的吸附剂包括C硅胶、聚合物等。
这些吸附剂具有不同的极性和孔径，可以用于分离不同类型的目标化合物。
洗脱液的选择也至关重要，常用的洗脱液包括有机溶剂和水溶液。
近年来，国内固相萃取色谱分析在技术原理方面取得了重要进展。
例如，在吸附剂方面，新型的吸附剂不断被研发出来，如具有高交联度、大孔容的硅胶基质材料等。
这些新型吸附剂具有更高的选择性和吸附容量，可以显著提高目标化合物的分离效果。
在分离技术方面，新型的分离方法也不断被引入到固相萃取色谱分析中，如反相色谱、疏水相互作用色谱等。
这些新型分离方法可以更快速、更高效地分离目标化合物。
在数据分析方法方面，近年来发展起来的多元统计方法为数据分析提供了新的工具。
例如，主成分分析、偏最小二乘法等多元统计方法可以用于目标化合物的定性和定量分析，提高了分析的准确性和可靠性。
固相萃取色谱分析在各个领域都有广泛的应用。
在食品安全领域，固相萃取色谱分析被用于检测食品中的农药残留、兽药残留、重金属等有害物质。
在环境监测领域，固相萃取色谱分析被用于检测水体和土壤中的有机污染物和重金属。
固相萃取技术与应用
生物样品处理
固相萃取技术在生物样品处理中 具有快速、简便、高效等优点， 未来有望在生物样品处理中得到
更广泛的应用。
食品分析
固相萃取技术在食品分析中可用 于提取和富集食品中的有害物质、 营养成分等，未来有望在食品安
全检测中发挥重要作用。
标准化与规范化的需求
方法标准的制定
为了促进固相萃取技术的广泛应用和规范化应用，需要制定相关 的方法标准和操作规程。
萃取柱的选择与活化
选择合适的萃取柱
根据目标物性质和分离要求选择合适的萃取柱。
活化萃取柱
在萃取柱中加入适当溶剂，以活化萃取柱表面，提高吸附性能。
上样、淋洗与洗脱
上样
洗脱
将准备好的样品加入已活化的萃取柱 中。
用适当的洗脱液将目标物从萃取柱中 洗脱下来。
淋洗
用适当的溶剂对样品进行淋洗，以去 除杂质。
样品收集与处理
效率。
纳米技术的应用
纳米技术有望在固相萃取中发挥重 要作用，例如开发纳米级吸附剂和 分离介质，提高萃取效率和灵敏度。
分子印迹技术
分子印迹技术能够制备具有特定结 构和识别性能的聚合物，有望在固 相萃取中用于分离和富集特定目标 物。
应用领域的拓展
环境样品处理
固相萃取技术在水样、土壤、空 气等环境样品处理中具有广泛应 用，未来有望在更复杂的环境样
质量控制与质量保证
在应用固相萃取技术时，需要建立有效的质量控制和质量保证体系， 以确保数据的准确性和可靠性。
培训与普及
为了推广固相萃取技术的应用，需要加强相关人员的培训和技术普 及工作，提高应用水平。
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样品处理
固相萃取技术可以简化食品中农药残留的样品处理过程，提高分析效率。 通过自动化固相萃取装置，可以实现批量样品的快速处理和分析。
固相微萃取技术与应用
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2.1 纤维固相微萃取装置
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手 萃 柄 取 部 头 分
1-压杆；2-手柄筒；3-Z形槽；4-压杆卡持螺钉；5-橡胶环；6压杆； 手柄筒； 形槽； 压杆卡持螺钉； 橡胶环； 萃取头视窗； 针头定位器； 萃取头； 萃取头螺帽；10萃取头视窗；7-针头定位器；8-萃取头；9-萃取头螺帽；10-弹 11-密封垫；12-针管；13-微管；14簧；11-密封垫；12-针管；13-微管；14-熔融石英纤维
HPLC分析 HPLC分析 1、将SPME针管插入SPME/HPLC接口解吸池， SPME针管插入SPME/HPLC接口解吸池， 针管插入SPME/HPLC接口解吸池 进样阀置于“Load”位置； 进样阀置于“Load”位置； 2、推手柄杆伸出纤维头，关闭阀密封夹； 推手柄杆伸出纤维头，关闭阀密封夹； 3、将阀置于“Inject”位置，流动相通过解吸池 将阀置于“Inject”位置， 洗脱样品进样； 洗脱样品进样； 4、阀重新置于“Load”位置，缩回萃取头，移走 阀重新置于“Load”位置，缩回萃取头， SPME针管。 SPME针管。 针管
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固相微萃取技术及其应用
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固相微萃取技术（SPME） 固相微萃取技术（SPME）
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一. 二. 三. 四. 五.
概括 纤维固相微萃取技术 纤维固相微萃取技术 毛细管固相微萃取技术 固相微萃取技术 毛细管固相微萃取 固相微萃取在环境领域的应用 固相微萃取在环境领域的应用 展望
固相微萃取技术应用进展
收稿日期:2006—03—25作者简介:马健(1962-),男,辽宁锦州市人,讲师,主要从事无机化学方面研究.【学术研究】固相微萃取技术应用进展马 健,柳 意(锦州师专,辽宁锦州121000) 摘 要:固相微萃取技术是一种新型的样品预处理方法,其技术原理是通过石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的有机分子进行萃取和预富集,可与气相色谱及高效液相色谱等联用.在国内,该技术主要应用于环境、医学、食品等领域的监测、分析,而国外研究则主要集中在SP ME 装置的应用上.关键词:固相微萃取;应用;原理中图分类号:O652162 文献标识码:A 文章编号:1008-5688(2006)03-0017-020 前言固相微萃取技术是20世纪90年代初发展起来的、适用于气体和液体样品的新颖的样品前处理技术.与其它的样品制备技术相比,具有快速、灵敏、方便、样品需要量小、无需萃取溶剂、易于自动化的优点.1 原理固相微萃取技术的基本原理是通过石英纤维头表面涂渍的高分子层对样品中的有机分子进行萃取和预富集,其操作简单.首先,将涂有固定相的萃取头插入样品,待测物质将在固定相涂层与样品中进行分配直至平衡;接下来,再将萃取头插入其它分析仪器的注射口,当待测物脱附以后,可进行分离和定量检测.111 萃取头目前所使用的萃取头有两种类型:第一种形如一个微量选择器,某些气相色谱的固定液涂渍在一根熔融石英(或其它材料)细丝表面构成萃取头;第二种则是内部涂有固定相的细管或毛细管,称为管内固相微萃取.前一种萃取头可直接与分析仪器连用,在进样口将萃取头探入,将分析物解吸后进行分离与分析检测.后一种更多是与高液液相色谱直接连用,萃取后经溶剂洗脱.112 进样方式固相微萃取进样方式有两种:直接和预空.直接取样是将纤维头直接插入液体样品中或暴露于气体中,尤其适于气态样品和干净基体的液体样品.预空进样是将萃取头置于含有待测样品的上部空间进行萃取的方法.该方法适用于易挥发和半挥发物质,因为该类物质容易逸出液上空间.[1、2]113 涂层的选择涂层的选择是主宰萃取选择性和灵敏度的重要步骤,与其它的萃取方法一样,应遵循“相似相溶”这一规则,没有一种单一涂层可以萃取所有的化合物.11311 选择的要求选择的固定相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力,其次要有合适的分子结构,保证分析物在其中有较快的扩散速度,能在较短时间内达到分配平衡,并在热解析时能迅速脱离固定相涂层.此外,由于分析物是在高温下被解析,因此,所选涂层还必须有良好的热稳定性.11312 涂层厚度的选择在气相色谱中,对于挥发与中等挥发物质所使用的柱,涂层的厚度是不同的,直接影响保留和分离.涂层越厚,对待测物吸附量越大,可降低最低检出限;但越厚,所需平衡萃取时间越长,使分析速度减慢,因此,需综合考虑各种情况.[3]2 固相微萃取的连用技术固相微萃取待测物可与气相色谱、液相色谱等分离技术联用进行分离.第8卷第3期2006年9月 辽宁师专学报Journal of Liaoning T eachers College V ol 18N o 13Sep 12006211 固相微萃取———气相色谱联用固相微萃取与气相色谱联用是研究最早、也是发展最成熟的技术,对于小分子量高挥发性物质,多用气相色谱加热,汽化前在柱头进行冷捕集或利用其溶剂效应减少损失,进行定量分析.212 固相微萃取———高效液相色谱联用固相微萃取———气相色谱联用不适于热不稳定化合物反表面活性剂、药物、肽、蛋白质、强极性杀虫剂等半挥发和不挥发组分的分析,而固相微萃取———高效液相色谱联用可解决其局限性,扩大固相微萃取的使用范围.该联用技术出现于1995年,在其后的几年中有了进一步发展,较多地用于较强极性化合物的分析中.[4]此外,固相微萃取还可以与红外光谱、分光光度计、电解分析、微波调制蒸馏装置等联用.3 固相微萃取技术的应用311 环境监测方面的应用31111 酚酞脂类化合物酚酞脂类化合物主要作为增塑剂应用于塑料、树脂、合成橡胶的生产中,还可以作为纤维素、香料的溶剂及润滑剂、稳定剂等,是环境中分布较广的有机污染物,可引起哺乳动物嗜睡、条件性维生素缺乏等症状.其中,α—(二乙基已基)邻苯二甲酸脂有机物致癌阳性率高,当水中邻苯二甲酸脂达110mgΠL时影响水的自净作用,邻苯二甲酸二甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二辛脂已被列入中国水环境中首要控制污染物黑名单中.但传统的样品前处理方法,麻烦费时,并需大量有机溶剂.王若萍用固相微萃取富集水中酚酞脂,采用毛细管气相色谱分析,富集效率高达4～225倍,整个分析过程只需50min,检出限达0101～4010μgΠL,可以满足环境水样监测要求,已用于地面水源、海水、饮用水中酞酸脂含量的测定.[5] 31112 有机磷农药分析有机磷农药在世界上生产和使用最多,但目前低浓度、难挥发、热不稳定和强极性农药分析方法不十分理想,急需发展高灵敏度的多种有机磷农药残留的可靠分析方法[6].1994年固相微萃取技术首次应用在有机磷农药的分析中,E VS OR等用100μm聚二甲基硅氧烷萃取头萃取河水中六种有机磷农药.此后,固相微萃取技术在有机磷农药残留分析中的应用日益增多,大部分应用是基于气相色谱和高效液相色谱与各种检测技术联用.固相微萃取在水样中测定有机磷农药已有大量应用,但土壤样品中应用较少.31113 废水中酚类的测定酚类化合物是环境科学必需检测的一类有机污染物.目前,对酚类化合物的分析主要是采用液———液萃取法和固相萃取.这两种方法的主要缺点是步骤多、费时,且需大量价格较高并对健康有害的高纯有机溶剂,受到方法本身的限制.赵汝松、柳仁民[7]等建立了固相微萃取与气相色谱———质谱联用技术测定水中酚类化合物的新方法,探讨了萃取时间、搅拌速度、离子强度、pH值和解析时间等条件对萃取量的影响.结果表明:65μm聚二甲基硅氧烷1∶2烯基涂层对水中酚类化合物有较好的萃取效果,用于水中酚类化合物的测定结果满意.此外,张红雨、张杰、黄秀华研究了运用固相微萃取———气相色谱直接测定水中三种氯酞的方法,得到了分析三种氯酞的固相微萃取最佳萃取条件.选取聚丙烯酚酯萃取头,水溶液调至pH=2,并用NaCl 饱和液室温下持续搅拌直接萃取40min,纤维萃取头在260℃脱附5min,所采用的方法快速、方便地测定水中三种氯酚,无需浓缩和预处理.31114 其它氯化苄广泛应用于医药、染料、农药等及其它助剂,是一种重要的有机化工原料,由于氯化苄具有一定毒性,排放含有氯化苄的废水对周围环境造成巨大的危害.因此,快速准确地测定水中的氯化苄具有重要意义,但氯化苄的测定方法很少,赵汝松等人建立了一种非平衡固相微萃取与气相色谱———质谱联用快速监测水中氯化苄的新方法,整个分析过程只需15min,85μm的聚丙烯酸脂涂层对水中的氯化苄有较好的萃取效果,用于河水中氯化苄的测定,结果满意.此外,有机氯农药、除草剂、多环芳烃、多氯联苯作为水和废水检测的重要指标应用固相微萃取法测定也有应用.还有报道研究了水样、沉积物和土壤中的四乙基铅,底泥中丁基锡、有机汞、芳香酸、脂肪酸等的固相微萃取法[8].312 在医学领域的应用在医学领域方面,固相微萃取已用于生物代谢产物、体液等中的微量有机成分分析.在临(下转70页)参考文献:[1]刘一民,孙波.论体育行为的多维特征[J].山东体育学院学报,2002.(4):6-9[2]马启伟.体育心理学[M].北京:高等教育出版社,1997.[3]裴爵三.国际标准交际舞[M].石家庄:河北科技出版社,1997.(责任编辑 刘国忠,朱成杰)(上接18页)床和生物样品分析中,主要用于分析人体血液中和体液中乙醇、苯、甲苯、氯化物、安非他明、镇痛剂、麻醉剂、抗抑郁剂、巴比妥酸盐、苯并二氮、可卡因、类固醇等.此外,还可用于分析中草药及中药材中的挥发性成分,如烟草中的生物碱、烟叶中的香味物质等.313 在食品中的应用在食品检测方面,已用于准确检测咖啡及茶叶中咖啡因的含量、食品颜色添加剂中六氯苯、植物油中挥发性有机污染物、蜂蜜中杀虫剂残留、酱油中苯甲酸等的分析.314 在固体表面物化性质研究中的应用物化色谱法自50年代开始发展,至今已遍及物化所有领域———热力学、动力学、表面科学、催化以及高分子物化等.程序升温吸附(TPD)及程序升温分解(TPDE)是进行物化色谱法研究的重要方法,但是因为传统的TPDΠTPDE法过程复杂、非相关因素多等不足,使其研究受到限制.若以目标分析物做成固相微萃取吸附基质,联用色谱进行TPDΠTPDE研究,将大大简化操作,提高研究效率.这类实验技术与固相微萃取联用可成为研究固体表面性质和催化性质的有效手段,并可得到众多的而其它方法难以得到的信息.[9]4 国外研究状况国外固相微萃取(s olid phase Microextraction,SPME)研究目前主要是利用Supeleo公司的商品SPME装置进行应用研究为主.SPME最初只用于环境水体中易挥发化合物的提取分析.随着方法技术的完善,现已逐步应用到食品、医药卫生、临床化学、生物化学等多个领域.应用扩展方向主要涉及有机微量物分析的挥发性及非挥发性物质.最新研究较集中地反映在以下分析领域:大气中污染物分析、水体及土壤中污染物分析(VOC、DOT、锄草剂、杀虫剂等)、食品分析(食品添加剂及其香味或变质臭味分析)、复杂液体分析(血液或尿液中的药物及其代谢产物的检测).可以看出,此类研究主要是在SPME商品装置应用的基础上,进行分析对象的扩展、分析条件的优化等工作,多属应用研究.5 展望随着人们所面对的分析体系越来越复杂,人们采用的分析手段越来越高.作为真正的无溶剂萃取技术,随着性能更好的萃取头涂层材料的出现,其技术、仪器装置等的不断完善,固相微萃取技术必将拥有更为广阔的应用前景.参考文献:[1]马继平,王涵义,关亚风.固相微萃取技术[J].色谱,2002,20(1):16-20.[2]康凯,卢俊彪,范园染.固相微萃取的发展状况[J].化学研究与应用,2002,14(4):371-376.[3]黄悯嘉,游静,粱冰,等.固相微萃取的涂层进展[J].色谱,2001,19(4):314-318.[4]范毅,冯钰崎,达世禄.固相微萃取与高效液相色谱联用技术进展[J].色谱,2001,19(6):457-502.[5]余惟乐,等.毛细管气相色谱和分离分析新技术[M].北京:科学工业出版社,1999.[6]王新平.固相微萃取在有机磷农药残留分析中的应用[J].化学研究与应用,2003,15(2):135-140.[7]赵汝松,柳仁民,崔庆新.固相微萃取———气相色谱———质谱联用测定水中酚类化合物[J].分析化学,2001,30(10):1240-1242.[8]林树昌,胡乃非,曾泳淮.分析化学[M].北京:高等教育出版社,20041280-299.[9]雷晓玲,王俊德.固相微萃取在药品和生物样品分析中的应用[J].色谱,2002,20(2):210-215.(责任编辑 王心满,于 海)。