最新22第二章22化学反应的方向汇总
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第二章化学反应的方向速率和限度
解： (1)解法
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol-1 =130.40 kJ· mol-1>0
在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。
(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 =178.32 kJ· mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· mol-1 =130.4 kJ· mol-1>0
熵是描述物质混乱度大小的物理量。
物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 符号：S 单位: JK-1
在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分 子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵 值最小。——热力学第三定律。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K)＝0
ΔrGm(T) = ΔrHm(T)- TΔrSm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)- TΔrSm(298.15K)
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol-1 =130.40 kJ· mol-1>0
在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。
(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 =178.32 kJ· mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· mol-1 =130.4 kJ· mol-1>0
熵是描述物质混乱度大小的物理量。
物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 符号：S 单位: JK-1
在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分 子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵 值最小。——热力学第三定律。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K)＝0
ΔrGm(T) = ΔrHm(T)- TΔrSm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)- TΔrSm(298.15K)
第22讲 化学平衡常数 化学反应的方向与调控
[微点拨] 使用化学平衡常数应注意的问题 (1)化学平衡常数K值的大小是可逆反应进行程度的标志，它能够表 示可逆反应进行的程度。一个可逆反应的K值越大，表明平衡时生成物 的浓度越大，反应物的浓度越小，反应物的转化率也越大。可以说，化 学平衡常数是在一定温度下一个反应本身固有的内在性质的定量体现。 (2)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或生成物的浓度无关。
1．判断正误，正确的打“√”，错误的打“×”。
(1)NH
＋
4
＋
H2O
NH3·H2O ＋ H ＋ 的 平 衡 常 数 表 达 式 为 K ＝
ccNNHH3·H＋ 4 2·OcH·c2OH＋。( × )
(2)对于 N2(g)＋3H2(g) 2NH3 ΔH<0 反应，降温和加压均右移，
平衡常数均增大。( × )
(4)化学平衡常数计算“四要求” 有关K的计算要明确题目要求，一般有四种情况： ①写出K的表达式——只要求写出化学平衡常数的表达式。 ②写出K的计算式——只要求写出K的计算式而不要求计算结果。 ③列式计算K——写出K的计算式(计算过程)并求出最后计算结果。 ④求K的数值——只要直接给出K的计算结果即可。 另外，还要注意看计算时是否要求带单位，若无特别要求，一般不 用带单位。
(15)对某一可逆反应，升高温度则化学平衡常数一定变大。( × ) [提示] 对于正反应吸热的反应，升高温度平衡正向移动，K增大； 对于正反应放热的反应，升高温度平衡逆向移动，K变小。 (16)化学平衡常数和转化率都能体现反应进行的程度。( √ ) [提示] 化学反应达平衡时，各反应物的转化率达最大。化学平衡 常数本身就是化学平衡时各物质浓度的关系。故平衡常数和转化率是从 两个不同的角度来反映化学反应进行的程度。
化学反应的方向ppt课件
化学反应进行的方向与熵变的关系
【思考】下列自发过程的熵变有何特点？
(1)冰→ 液态水 → 水蒸气 (2)氯化钠晶体溶于水
ΔS=S产物总熵－S反应物总熵
(3)自发进行的吸热反应：
N2O5分解：2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) ΔH=+56.7kJ/mol 碳酸铵的分解：(NH4 )2CO3(s) NH4HCO3(s)+NH3(g) ΔH=+74.9 kJ/mol
PS：
1.自发反应具有方向性：即在一定条件下反应的某个方向是自发进行的， 其逆方向在相同条件下一定不能自发进行
2.自发反应是指该反应过程有自发进行的倾向：但不一定能够实际发生， 发生时速率也不一定大，非自发反应在一定条件下也可能发生。如煤的 燃烧是自发反应，但在常温下不能自发进行。
自发过程与自发反应
共同点：熵（S）增加
化学反应进行的方向与熵变的关系
2.熵变与反应方向
熵变（△S） △S=S(产物）-S(反应物）
△S>0,熵增反应 △S<0,熵减反应
体系趋向于从有序状态转变为无序状态，
因此熵增反应(△S>0 )具有自发进行的倾向 。
熵变只是判别反应能否自发进行的一个因素，但也不是唯一因素。
自由能与化学反应的方向
第二章 化学反应速率与化 学平衡
第三节 化学反应的方向 第一课时 化学反应的方向
新课导入
自然界中水总是自动从高处往低处流； 电流总是从自动电位高的地方向电位低的地方流动； 室温下冰块自动融化； 墨水自动扩散； 食盐自动溶解于水； 火柴棒自动散落等。
上述过程有何共同点？
有明显的自发性
如何理解自发性了？
放热反应(△H<0 )具有自发进行的倾向
22人教版高中化学新教材选择性必修1--第三节 化学反应的方向
×
)
√
√
)
)
4. 能自发进行的反应不一定真的能发生(
√
)
5. 由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程
(
√
)
探究点 化学反应进行的方向
1.能量判据又称焓判据，即 H＜0 的反应有自发进行的倾向，焓判据是判断化
学反应进行方向的判据之一。 H＜0 有利于反应自发进行，自发反应不一定要
方向
自发反应：在一定条件下，一经引发就能自动进行的反应。
2.化学反应自发性与反应焓变的关系
（1）放热反应：绝大多数都能②_____________________，且反应放出的热
自发进行
量越多，体系能量降低得也越多，反应越完全。
（2）吸热反应：有些也能自发进行。
（3）结论：反应的焓变是制约化学反应能否自发进行的因素之一，但不是
取决于温度，低温自发
＞0
＞0
取决于温度，高温自发
也可以结合下图进行记忆。
4.判断过程自发性的目的是判断反应进行的方向，并不能判断反应的快慢和
热效应，也不能确定反应是否一定发生。
1. [2021天津和平高二月考] 下列有关自发反应的说法错误的是(
A. 自发反应可能放热也可能吸热
B. 熵增的反应不一定为自发反应
车上安装三效催化转化器，可使汽车尾气中的主要污染物（ CO、NO 、碳氢
化合物）进行相互反应，生成无毒物质，减少汽车尾气污染。
1. 已知： N2 (g) + O2 (g) = 2 NO(g) H = +180.5 kJ/mol ；
2 C(s) + O2 (g) = 2 CO(g) H = −221.0 kJ/mol ；
第二章化学反应进行的方向和限度总结
在等温变化过程中：
G G2 G1 ( H 2 TS 2 ) ( H1 TS1 ) ( H 2 H1 ) T ( S 2 S1 ) H-TS
G H TS
(Gibbs Helmholtz 方程)
Gibbs函数变与变化过程方向
在恒温恒压和不做非体积功的条件下，反应的 自发性可以用ΔG判断：
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)
f Hm /(kJ mol1 )
0
0
-285.8
r H m 285.8kJ mol1
放热、自发反应,但是反应速率很慢，难察觉
例2.3 试计算反应2NO(g)=N2(g)+2O2(g)的标准焓变。
解：对于题给反应，查表可得 2NO(g)=N2(g)+O2(g)
r Sm vi Sm(生成物 ) - vi Sm(反应物 )
2NO(g)=N2(g)+O2(g)
r S m (298K ) vi S m (生成物 ) - vi S m (反应物 )
[Sm ( N 2 , g ) Sm (O2 , g )] 2 S m ( NO, g )
注意：
1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应， 熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影 响，所以压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高 而增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，
ΔG= ΔH-TΔS
类型 放热 ΔH – – – 吸热 + + ΔS + T 任意温度 T<Tc T>Tc 任意温度 T>Tc T<Tc ΔG 自发性 – – + + – + 正向自发 正向自发 逆向自发 逆向自发 正向自发 逆向自发
化学反应的方向[www2
(1)该化合物的分子式是---------
(原2)子已.知该其化分合子物结分构子如中图共所有示---,-请--个在C六6图H元上1环2用N. 4“”表示C原子“”表示N
C6H12N4
“”表示C原子 “”表示N原子.
练习 3
碳正离子［例如：CH3+. CH5+ .(CH3)3C+等］是有机反应中重要的中间体， 碳正离子CH5+可以通过CH4在超强酸中再获得一个H+而得到，而CH5+失去H2可 的到CH3+.
第２章 化学反应的方向、限度 与速率 第一节
化学反应的方向
思考问题
❖ １、判定一个化学反应在指定条件下能否发 生，以及在什么条件下可能发生？ －－－－化学反应的方向问题
❖ ２、一个可能发生的反应进行的程度如何？ 在允许的情况下如何通过改变条件获得尽可 能高的转化率？ －－－－化学反应的限度问题
❖ 有的反应瞬间即可完成，有的反应非常缓慢？
A-A
共价键理论要点：
1、饱和性： 如：Ｈe Ｃ ４价；Ｈ １价；Ｏ ２价。 ＣＨ４ ＣＨ３ ＣＨ５ －ＣＨ３
化合价与价键数有区别
2、方向性：
例1
例2
二、分子结构
常见”分子”的结构
Cl2 、O2 、N2 . H2O 、 CO2 、 NH3 .P4
OH- 、 NH4+ 、 H+3 O
HClO、H2O2 、NaOH 、Na2O2 、NH4Cl CH4 、 CH2=CH2 、 CH≡CH 、 C6H6
①许多熵增加反应在常温、常压下可以自发进行。 （如产生气体的反应，气体的物质的量增大的反应） ②有些熵增加反应在常温、常压下不能自发进行， 但在高温下能自发进行. ③有些熵减少的反应在一定条件下也能自发进行。 说明：熵增加有利于反应自发进行。
(原2)子已.知该其化分合子物结分构子如中图共所有示---,-请--个在C六6图H元上1环2用N. 4“”表示C原子“”表示N
C6H12N4
“”表示C原子 “”表示N原子.
练习 3
碳正离子［例如：CH3+. CH5+ .(CH3)3C+等］是有机反应中重要的中间体， 碳正离子CH5+可以通过CH4在超强酸中再获得一个H+而得到，而CH5+失去H2可 的到CH3+.
第２章 化学反应的方向、限度 与速率 第一节
化学反应的方向
思考问题
❖ １、判定一个化学反应在指定条件下能否发 生，以及在什么条件下可能发生？ －－－－化学反应的方向问题
❖ ２、一个可能发生的反应进行的程度如何？ 在允许的情况下如何通过改变条件获得尽可 能高的转化率？ －－－－化学反应的限度问题
❖ 有的反应瞬间即可完成，有的反应非常缓慢？
A-A
共价键理论要点：
1、饱和性： 如：Ｈe Ｃ ４价；Ｈ １价；Ｏ ２价。 ＣＨ４ ＣＨ３ ＣＨ５ －ＣＨ３
化合价与价键数有区别
2、方向性：
例1
例2
二、分子结构
常见”分子”的结构
Cl2 、O2 、N2 . H2O 、 CO2 、 NH3 .P4
OH- 、 NH4+ 、 H+3 O
HClO、H2O2 、NaOH 、Na2O2 、NH4Cl CH4 、 CH2=CH2 、 CH≡CH 、 C6H6
①许多熵增加反应在常温、常压下可以自发进行。 （如产生气体的反应，气体的物质的量增大的反应） ②有些熵增加反应在常温、常压下不能自发进行， 但在高温下能自发进行. ③有些熵减少的反应在一定条件下也能自发进行。 说明：熵增加有利于反应自发进行。
化学反应的方向课件
2
弱碱强酸
弱碱强酸反应形成的盐（如NaClO4）是碱性溶液。
3
中强酸中强碱
中强酸中强碱反应形成的盐（如NaCl）是中性溶液。
酯化反应的方向性
Байду номын сангаас
1 酯链长
酯链长越长，代表不同化 合物的交互作用越弱，酯 化反应难以进行。
2 反应物浓度
浓度越高，酯化反应速率 越快。
3 碱催化酯化反应
催化剂对酯化反应的方向 性影响很大。酯化反应的 反应速度可以通过弱酸和 碱的催化作用实现。
化学反应的方向
我将向你介绍化学反应的方向，包括方向性反应、非方向性反应、方向性反 应的影响因素、应用等方面。
方向性反应与非方向性反应
方向性反应
指由于能量、热力学等效应的影响，反应产物的 比例和数量受到约束的反应。
非方向性反应
反应产物的比例和数量不受能、热等条件影响， 与反应物种类和反应条件无关。
氧化还原反应的方向性
烷基化反应的非方向性
反应物 R CH4 C2H6
产物 R' CH3Cl+ C2H6 C2H5Cl+ C2H4
碳氢键的杂化状态
使用卤化物引发烷基化反应，需要让碳氢键杂化。 这样反应才能进行，产物没有特定的立体构型。
反应速率
反应速率由反应物浓度决定，只与反应物的摩尔数 有关，与反应物的种类油圈。
催化反应的反应方向
酶催化反应
酶催化反应的反应方向由辅因子 控制，活性辅因子增加，催化剂 的反应速率也会上升。
过渡金属催化反应
手性催化剂
过渡金属催化反应通过配体调控， 影响反应体系的立体构型。
手性催化剂的选择指定了反应产 物的手性选择性。
第二章 化学反应的方向、限度与速率_知识汇总
第2章化学反应的方向、限度与速率目录一、反应焓变、熵变与反应方向 (1)二、用焓变与熵变综合判断反应方向 (2)三、平衡转化率的概念及表达式 (2)四、平衡转化率与化学平衡常数的计算 (3)五、压强平衡常数及应用 (4)六、化学平衡移动 (5)七、温度对化学平衡的影响 (5)八、浓度对化学平衡的影响 (6)九、压强对化学平衡的影响 (6)十、平衡移动原理(勒.夏特列原理) (7)十一、化学反应是有历程的 (7)十二、化学反应速率 (8)十三、化学反应速率的测定 (9)十四、浓度、压强对化学反应速率的影响 (10)十五、温度对化学反应速率的影响 (11)十六、催化剂对化学反应速率的影响 (11)十七、合成氨反应的限度与速率 (13)十八、合成氨生产的适宜条件 (14)十九、化学反应速率和化学平衡在化工生产中的调控作用 (14)一、反应焓变、熵变与反应方向1.反应焓变与反应方向(1)自发反应：在一定条件(温度、压强)下，具有自动发生倾向的化学反应。
(2)自发反应与吸热反应、放热反应的关系①多数能自发进行的化学反应是放热反应。
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)ΔH＝－444.3 kJ·mol－1②有些吸热反应也能自发进行。
NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)ΔH＝＋37.30 kJ·mol－1上述反应均能自发进行。
结论：不能仅用反应焓变来判断反应能否自发进行。
2.反应熵变与反应方向(1)熵、熵变的概念(2)影响熵值大小的因素①体系的熵值：体系的无序程度越大，体系的熵值就越大。
②纯物质的熵值纯物质熵值的大小与物质的种类、数量、聚集状态以及温度、压强等因素有关。
例如对同一物质来说，S(g)＞S(l)＞S(s)。
在同一条件下，不同物质的熵不同。
(3)熵变与反应方向①熵增加有利于反应的自发进行。
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5
自然界存在着两个基本自然定律：
定律一：体系倾向于取得最低的势能状态； 定律二：体系趋向于取得最大混乱度。
6
2 熵变△S与反应自发进行的方向 (1) 混乱度 体系混乱的程度，用符号 表示。 大量事实表明，混乱度与状态有关。
例如：
始态 终态
洗牌 将红墨水滴入水中 黑球+白球摇动
整齐 有序 有序
熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体 系的状态函数。
熵的量纲为 J·K-1 。
9
1. 熵是体系的状态函数。
2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。
3. 同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 。
4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如： S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4) 。
自发过程。 不可能发生的过程。
12
熵判据
ΔS隔离>0 ΔS隔离=0 ΔS隔离<0
自发过程 平衡状态 不可能发生的过程
对封闭体系
❖ΔS体系+ΔS环境>0 自发过程 ❖ΔS体系+ΔS环境=0 平衡状态 ❖ΔS体系+ΔS环境<0 不可能发生
13
熵判据的不实用性
熵判据的适用条件是隔离体系，而化学反应 是在封闭体系中进行的，体系的熵变可以计算出 来，但环境的熵变难以计算，这就限制了熵判据 的实际应用。
△rSm =(∑ Sm )产 – (∑ Sm )反
即： △rSm = ∑ B Sm
16
3 判断反应自发进行的吉布斯自由能判据
热力学上把 H-TS 定义为体系的一个状态 函数，叫做自由能（又叫吉布斯自由能）用符 号“G”表示。 G ≡ H － TS
量纲为 J 或 kJ 。
在等温等压下有：
ΔG = G2 - G1 = (H2 - TS1) - (H1 - TS1)
ΔfGmθ= 0 ΔfGmθ= ΔrGmθ
ΔrGmθ = (ΔfGm(i)θ)生成物- (ΔfGm(i)θ)反应物
21
【例1】计算下列反应的△rGmθ (298.15 K):
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2O·2SiO2 + CO2
并说明利用 Na2CO3 和 SiO2 能否在室温下合 成 Na2O·2SiO2。 ( Na2O·2SiO2 的 △fGmθ(298.15K) = -2262.2 kJ·mol-1 )
ΔG = ΔH - TΔS
吉布斯-亥姆霍兹公式
17
自由能变与过程的自发性判据
封闭体系,等温等压,只作体积功的条件下:
自由焓最小原理
如果ΔG<0，过程是自发的； 如果ΔG>0，不可能发生的过程（逆向自发） 如果ΔG＝0，体系处于平衡态。
以上为热力学第二 定律的另一种表述。
18
标准状态下，温度对反应自发方向的影响
冰的熔化：△Hmθ(298 K) = 6.9 kJ.mol-1 > 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
△rHmθ (298 K) = 177.60 kJ.mol-1 > 0 △rHmθ (1114 K) > 0
4
结论：用反应热或焓变来判断反应的自发性 有局限性。
反应的自发性不仅与反应的能量状态有关， 还有其他的影响因素。
14
(4)标准摩尔熵
热力学第三定律： T = 0 K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，
表示为 S（0 K）= 0。
温度T时物质的熵称为绝对熵。
标准摩尔熵: 在标准状态下，1 摩尔纯物质的熵称为该 物质的标准摩尔熵。符号Smθ，单位： J·K-1 ·mol-1
15
化学反应的标准摩尔熵变 aA + dD = gG + hH
5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则 该反应是熵增加的反应，反之则反。
10
例如
S水蒸气 > S水 > S冰 S氧气> S氢气 S氧气+氢气混合> S氧气 + S氢气
11
(3) △S与反应自发进行的方向
在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加。
—— 热力学第二定律
S（孤立）> 0 S（孤立）< 0
22第二章22化学反应的方向
自发过程的特点： (1)单向自发的。 (2)有一定的限度。 (3)有做非体积功的能力。
例如可将反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 装配成 原电池，作电功。
2
二、反应自发性的判断 中学学习中曾涉及到。
1 焓变△H与反应自发进行的方向 Thomsen提出：在298 K，1 atm下，凡是放热反 应都是自发的。 Bethelot等认为：只有放热反应才能自发进行。 焓判据：凡是△H < 0的反应都能自发进行，即 正向进行；而△H > 0的反应，不能自发进行， 即逆向进行。
△rHmθ
+ +
-
△rSmθ △rG温度 2H2O2=2H2O+O2
自发
-
+ 任何温度 CO=C(s)+1/2O2
不自发
+
低温+ 高温自发 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
高温-
-
低温- 低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)
高温+
rG m (T ) rH m T rS m 19
22
解：
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2O·2SiO2 + CO2
3
上述判据不能用于所有反应，因为
很多自发反应是放热反应； 有不少自发反应是吸热反应； 有一些自发过程既不放热，也不吸热。
例如：H2 + F2 = 2HF △rHmθ(298 K) = -538 kJ.mol-1 < 0
H2 + Cl2 = 2HCl △rHmθ (298 K) = -184 kJ.mol-1 < 0
混乱 混乱 混乱
7
将一些蓝球与红球整齐有序地放在一只烧杯内，摇动后， 这些球就会变得混乱无序。
但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能。
摇动
有序变为无序
体系的混乱度 是一个难以计算的很大的数目， 只有将它与宏观可测的量相联系才有实际意义。
8
(2) 熵
熵是描述体系混乱度大小的物理量，用符号 “S”来表示。熵值越大，体系的混乱度越大。
20
三、△G的计算方法
1 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯自由焓 变的计算
（a）利用物质的 △fGmθ(298.15 K) 的数据而求得
在标准状态下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时 的吉布斯自由能变化称为该物质的标准生成吉布斯自 由能，用符号ΔfGmθ表示。
稳定单质 稳定单质
稳定单质 1 mol 物质
自然界存在着两个基本自然定律：
定律一：体系倾向于取得最低的势能状态； 定律二：体系趋向于取得最大混乱度。
6
2 熵变△S与反应自发进行的方向 (1) 混乱度 体系混乱的程度，用符号 表示。 大量事实表明，混乱度与状态有关。
例如：
始态 终态
洗牌 将红墨水滴入水中 黑球+白球摇动
整齐 有序 有序
熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体 系的状态函数。
熵的量纲为 J·K-1 。
9
1. 熵是体系的状态函数。
2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。
3. 同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 。
4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如： S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4) 。
自发过程。 不可能发生的过程。
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熵判据
ΔS隔离>0 ΔS隔离=0 ΔS隔离<0
自发过程 平衡状态 不可能发生的过程
对封闭体系
❖ΔS体系+ΔS环境>0 自发过程 ❖ΔS体系+ΔS环境=0 平衡状态 ❖ΔS体系+ΔS环境<0 不可能发生
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熵判据的不实用性
熵判据的适用条件是隔离体系，而化学反应 是在封闭体系中进行的，体系的熵变可以计算出 来，但环境的熵变难以计算，这就限制了熵判据 的实际应用。
△rSm =(∑ Sm )产 – (∑ Sm )反
即： △rSm = ∑ B Sm
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3 判断反应自发进行的吉布斯自由能判据
热力学上把 H-TS 定义为体系的一个状态 函数，叫做自由能（又叫吉布斯自由能）用符 号“G”表示。 G ≡ H － TS
量纲为 J 或 kJ 。
在等温等压下有：
ΔG = G2 - G1 = (H2 - TS1) - (H1 - TS1)
ΔfGmθ= 0 ΔfGmθ= ΔrGmθ
ΔrGmθ = (ΔfGm(i)θ)生成物- (ΔfGm(i)θ)反应物
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【例1】计算下列反应的△rGmθ (298.15 K):
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2O·2SiO2 + CO2
并说明利用 Na2CO3 和 SiO2 能否在室温下合 成 Na2O·2SiO2。 ( Na2O·2SiO2 的 △fGmθ(298.15K) = -2262.2 kJ·mol-1 )
ΔG = ΔH - TΔS
吉布斯-亥姆霍兹公式
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自由能变与过程的自发性判据
封闭体系,等温等压,只作体积功的条件下:
自由焓最小原理
如果ΔG<0，过程是自发的； 如果ΔG>0，不可能发生的过程（逆向自发） 如果ΔG＝0，体系处于平衡态。
以上为热力学第二 定律的另一种表述。
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标准状态下，温度对反应自发方向的影响
冰的熔化：△Hmθ(298 K) = 6.9 kJ.mol-1 > 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
△rHmθ (298 K) = 177.60 kJ.mol-1 > 0 △rHmθ (1114 K) > 0
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结论：用反应热或焓变来判断反应的自发性 有局限性。
反应的自发性不仅与反应的能量状态有关， 还有其他的影响因素。
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(4)标准摩尔熵
热力学第三定律： T = 0 K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，
表示为 S（0 K）= 0。
温度T时物质的熵称为绝对熵。
标准摩尔熵: 在标准状态下，1 摩尔纯物质的熵称为该 物质的标准摩尔熵。符号Smθ，单位： J·K-1 ·mol-1
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化学反应的标准摩尔熵变 aA + dD = gG + hH
5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则 该反应是熵增加的反应，反之则反。
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例如
S水蒸气 > S水 > S冰 S氧气> S氢气 S氧气+氢气混合> S氧气 + S氢气
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(3) △S与反应自发进行的方向
在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加。
—— 热力学第二定律
S（孤立）> 0 S（孤立）< 0
22第二章22化学反应的方向
自发过程的特点： (1)单向自发的。 (2)有一定的限度。 (3)有做非体积功的能力。
例如可将反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 装配成 原电池，作电功。
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二、反应自发性的判断 中学学习中曾涉及到。
1 焓变△H与反应自发进行的方向 Thomsen提出：在298 K，1 atm下，凡是放热反 应都是自发的。 Bethelot等认为：只有放热反应才能自发进行。 焓判据：凡是△H < 0的反应都能自发进行，即 正向进行；而△H > 0的反应，不能自发进行， 即逆向进行。
△rHmθ
+ +
-
△rSmθ △rG温度 2H2O2=2H2O+O2
自发
-
+ 任何温度 CO=C(s)+1/2O2
不自发
+
低温+ 高温自发 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
高温-
-
低温- 低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)
高温+
rG m (T ) rH m T rS m 19
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解：
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2O·2SiO2 + CO2
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上述判据不能用于所有反应，因为
很多自发反应是放热反应； 有不少自发反应是吸热反应； 有一些自发过程既不放热，也不吸热。
例如：H2 + F2 = 2HF △rHmθ(298 K) = -538 kJ.mol-1 < 0
H2 + Cl2 = 2HCl △rHmθ (298 K) = -184 kJ.mol-1 < 0
混乱 混乱 混乱
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将一些蓝球与红球整齐有序地放在一只烧杯内，摇动后， 这些球就会变得混乱无序。
但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能。
摇动
有序变为无序
体系的混乱度 是一个难以计算的很大的数目， 只有将它与宏观可测的量相联系才有实际意义。
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(2) 熵
熵是描述体系混乱度大小的物理量，用符号 “S”来表示。熵值越大，体系的混乱度越大。
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三、△G的计算方法
1 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯自由焓 变的计算
（a）利用物质的 △fGmθ(298.15 K) 的数据而求得
在标准状态下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时 的吉布斯自由能变化称为该物质的标准生成吉布斯自 由能，用符号ΔfGmθ表示。
稳定单质 稳定单质
稳定单质 1 mol 物质