仪器分析第2章 电化学分析法
仪器分析练习题及答案
1。
简述仪器分析法的特点。
答：1．仪器分析法灵敏度高。
2．仪器分析法多数选择性较好.3．仪器分析法分析速度较快,利于批量样品分析。
4．易于使分析工作自动化。
5．相对误差较大。
6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。
第二章电分析导论1.计算[Cu2+］= 0.0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0.337V）2。
已知电极反应Ag++ e—＝Ag的EθAg+，Ag为0.799V，电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4，Ag为0。
490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。
3。
已知电极反应Zn2++ 2e—＝Zn的EθZn2+，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的稳定常数为5×1016。
求电极反应Zn（CN）42—+ 2e—＝Zn + 4 CN—的标准电极电位EθZn（CN）2—,Zn.4答案：1。
计算[Cu2+] = 0。
0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0。
337V）解：电极反应为:Cu2++ 2e—＝Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为:E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［αCu2+ /αCu]金属的活度为常数,作为1，在非精度的情况下，可以认为αCu2+=[Cu2+]。
则求得（25℃时）E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［Cu2+]=0。
344+（0.059/2）•lg0.0001=0.226V2。
已知电极反应Ag++ e-＝Ag的EθAg+，Ag为0。
799V,电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4,Ag为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数.解：根据能斯特方程：EθAg2C2O4,Ag= E Ag+,Ag=EθAg+，Ag + 0.059lg［Ag+］= EθAg+,Ag + 0.059lg（Ksp/［C2O42-]）1/2已知EθAg2C2O4，Ag为0.490V,EθAg+ ,Ag为0。
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
仪器分析：电化学分析2
lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
仪器分析课后习题答案(武大版)
仪器分析课后习题（参考）（部分）第一章绪论1.仪器分析有哪些分析方法？请加以简述。
答：a.光学分析法 b.电化学分析法 c.分离分析法 d.其它分析方法。
光学分析法：分为非光谱法和光谱法。
非光谱法是不涉及物质内部能级跃迁，通过测量光与物质相互作用时其散射、折射等性质变化，从而建立起分析方法的一类光学测定法。
光谱法是物质与光相互作用时，物质内部发生的量子化的能级间的跃迁，从而测定光谱的波长和强度而进行的分析方法。
电化学分析方法：利用待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。
分离分析方法：利用样品中共存组分间溶解能力、亲和能力、吸附和解析能力、迁移速率等方面的差异，先分离，后按顺序进行测定的一类分析方法。
其它仪器分析方法和技术：利用生物学、动力学、热学、声学、力学等性质测定的一类分析方法。
3.仪器分析的联用技术有何显著优点？答：多种现代分析技术的联用，优化组合，使各自的优点得到发挥，缺点得到克服，尤其是仪器与现代计算机技术智能融合，实现人机对话，不断开拓了一个又一个的研究领域。
第二章分子分析方法2.为什么分子光谱总是带状光谱？答：因为当分子发生电子能级跃迁时，必须伴随着振动能级和转动能级的跃迁，而这些振动的能级和转动的能级跃迁时叠加在电子跃迁之上的，所以是带状光谱。
4.有机化合物分子电子跃迁有哪几种类型？那些类型的跃迁可以在紫外可见光区吸收光谱中反映出来？答：б→б*、П→б*、n→б*、n→б*、n→П*、П→П*。
其中n→б*、n→П*、П→П*类型的跃迁可以在紫外可见光区吸收光谱中反映出。
5.何谓生色团、助色团、长移、短移、峰、吸收曲线、浓色效应，淡色效应、向红基团、向蓝基团？答：深色团：分子中能吸收特定波长的光的原子团或化学键。
助色团：与生色团和饱和烃相连且使吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增强的原子或原子团，如：-OH、-NH2。
长移：某些有机物因反应引入含有未珙县电子对的基团，使吸收峰向长波长的移动的现象。
仪器分析
20:52:26
3.电位分析法
电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程： (8.314J· -1· -1) ； mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a（氧化态) ln nF a（还原态）
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它 是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动 相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
20:52:26
' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H； 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素； 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度； 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式：
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• 5.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR， 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
仪器分析第2章电化学分析法
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
2021/5/6
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
2021/5/6
电池的表达式
2021/5/6
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2021/5/6
M n O 4 8 H 5 e M n 2 4 H 2 O
Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
KSP,CaC2O4 [Ca2 ][C2O42]
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
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3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析 电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；
6. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导法，电导滴定法等。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应，如微分电容，非法拉第法等。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的 溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界 电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。 盐桥： 饱和KCl溶液中加入 3%琼脂；K+、Cl-的 扩散速度接近，液接 电位保持恒定1-2mV。
液接电位的产生
（2）阳极、阴极、正极、负极 规定：凡起氧化反应的电极称为阳极
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量; (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物 质的活度有关，通过测量溶液的电动势， 根据能斯特方程计算被测物质的含量；
电位滴定: 分析法用电位测量装 置指示滴定分析过程中被测组分 的浓度变化，通过记录或绘制滴 定曲线来确定滴定终点的分析方 法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
凡起还原反应的电极称为阴极 外电路电子流出的电极为负极 电子流入的电极为正极 NOTE:阳极≠正极，阴极≠负极!
（3) 电池的表示方法
（-）Cu│Cul/L)│Ag （+）
电动势：
E电池=E右-E左
B. 电解池：将电能转变为化学能的装置。
电池反应： 2Ag+ Cu2+ === Cu +2Ag+ 反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。
1、电化学分析法的理论基础——化学电池 A.原电池：将化学能转变成电能装置。
（1）组成：以铜银原电池为例 Cu极： Cu ==Cu2++2eAg极： Ag++e-==Ag 电池反应：Cu +2Ag+==2Ag+ Cu2+ （反应自发进行）
【讨论】：盐桥的作用？
维持溶液中各部分保持电中性；消除液 接电位
三、电化学分析的特点及应用
characteristics and application fields of electrochemical analysis
1. 灵敏度、准确度高 适用于痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。
2. 仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（ 4 ） 超 微 电 极 （ Ultramicroelectrodes ） 、 芯 片 电 极（chip electrode)
（5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电 化学分析方法产生飞跃。
特点：时间和空间上体现“快”，“小” 与“大”
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液 产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法 和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
第一节 电化学分析法 概 述
一、 电化学分析的特点及学习方法
1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来 测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。
2. 电化学分析法的重要特征 （1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在 溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反 应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
直接法和间接法。
3 . 现代电化学分析方法
（ 1 ） 化 学 修 饰 电 极 （ chemically modified electrodes） 这种技术是20世纪80年代发展起来的。
（2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry）
3. 选择性好，分析速度快 4. 应用范围广，能适应多种用途
可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分 析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、 价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机 理和历程的研究。
四、电化学分析基础（补充） electrochemical cell and electrode potential
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。