仪器分析第2章电化学分析法
仪器分析全知识点
分子光谱的分类分子吸收光谱转动光谱（远红外光谱）振动光谱(红外光谱）电子光谱(紫外-可见光谱)分子发射光谱电子光谱（分子荧光、磷光）原子光谱的分类原子吸收光谱原子发射光谱光、电、色1色谱法分类气相色谱法高效液相色谱法电化学分析法分类电位分析法电位滴定法伏安法3紫外-可见分光光度法（紫外-可见吸收光谱法):物质分子对紫外-可见光的吸收进行定性、定量及结构分析.紫外-可见光区分为远紫外（10~200nm）、近紫外（200~360nm）和可见部分（360～760nm)；远紫外的吸收测量在真空下进行；通常研究近紫外-可见光范围的光谱行为。
第2章紫外-可见分光光度法4§2－1 分子光谱概述1．分子光谱产生M＋hν==M＊基态激发态E1 E2分子吸收能量后,电子从一个能级跃迁到另一个能级分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱：紫外-可见光谱5吸收光谱(吸收曲线）: 横坐标用波长或频率表示；物质的吸收峰位置对应于分子结构，是定性依据.纵坐标用光强的参数表示，如透光率、吸光度、吸光系数等，是定量依据。
2．吸收光谱特征63．光吸收定律:朗伯—比尔(Lambert—Beer)定律当一束强度为I0 的平行单色光照射到均匀而非散射的溶液时，光的一部分（强度为Ia）被吸收，一部分（强度为It)透过溶液,一部分（强度为Ir）被器皿表面所反射，则I0 = Ia + It + Ir光的反射损失Ir 主要决定于器皿材料、形状、大小和溶液性质。
在相同条件下，这些因素是固定的,且反射损失的量很小，故Ir 可忽略不计，则:I0 = Ia + It散射：光通过不均匀悬浮颗粒时，部分光束将偏离原来方向而分散到各个方向去。
单色光： 单一频率（波长）的光 7透光度（透光率或透射比）（T ,Transmittance ) ：透过光强度与入射光强度之比 ： T = I / I0吸光度（A ， Absorbance ）：物质对光的吸收程度，其值为透光度的负对数： 注：A 、T 无单位方便起见， 透过光强度 It 用 I 表示 8人们对光吸收定律认识，经历了较长历史过程。
仪器分析练习题及答案
1。
简述仪器分析法的特点。
答：1．仪器分析法灵敏度高。
2．仪器分析法多数选择性较好.3．仪器分析法分析速度较快,利于批量样品分析。
4．易于使分析工作自动化。
5．相对误差较大。
6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。
第二章电分析导论1.计算[Cu2+］= 0.0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0.337V）2。
已知电极反应Ag++ e—＝Ag的EθAg+，Ag为0.799V，电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4，Ag为0。
490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。
3。
已知电极反应Zn2++ 2e—＝Zn的EθZn2+，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的稳定常数为5×1016。
求电极反应Zn（CN）42—+ 2e—＝Zn + 4 CN—的标准电极电位EθZn（CN）2—,Zn.4答案：1。
计算[Cu2+] = 0。
0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0。
337V）解：电极反应为:Cu2++ 2e—＝Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为:E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［αCu2+ /αCu]金属的活度为常数,作为1，在非精度的情况下，可以认为αCu2+=[Cu2+]。
则求得（25℃时）E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［Cu2+]=0。
344+（0.059/2）•lg0.0001=0.226V2。
已知电极反应Ag++ e-＝Ag的EθAg+，Ag为0。
799V,电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4,Ag为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数.解：根据能斯特方程：EθAg2C2O4,Ag= E Ag+,Ag=EθAg+，Ag + 0.059lg［Ag+］= EθAg+,Ag + 0.059lg（Ksp/［C2O42-]）1/2已知EθAg2C2O4，Ag为0.490V,EθAg+ ,Ag为0。
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
仪器分析电子教案(全)
仪器分析电子教案(一)第一章：概述1.1 课程介绍了解仪器分析课程的基本内容和目标。
明确仪器分析在化学、化工、环境、生物等领域的应用。
1.2 仪器分析的基本概念定义仪器分析及其分类。
掌握仪器分析的基本原理和特点。
1.3 仪器分析的发展趋势了解仪器分析技术的历史和发展。
认识当前仪器分析技术的发展趋势和挑战。
仪器分析电子教案(二)第二章：光学分析仪器2.1 光谱分析仪器了解光谱分析的基本原理。
掌握紫外-可见光谱仪、红外光谱仪、原子光谱仪等常见光谱仪器的结构、原理和应用。
2.2 色谱分析仪器理解色谱分析的基本原理。
熟悉气相色谱仪、液相色谱仪、色谱-质谱联用仪等色谱仪器的结构、原理和应用。
仪器分析电子教案(三)第三章：电化学分析仪器3.1 电化学分析法的基本原理理解电化学分析的基本原理。
掌握电位分析法、库仑分析法、电导分析法等电化学分析方法。
3.2 电化学分析仪器的应用认识电化学分析仪器的结构和工作原理。
熟悉电化学工作站、电化学传感器等电化学分析仪器的应用。
仪器分析电子教案(四)第四章：色谱-质谱联用技术4.1 色谱-质谱联用技术的基本原理了解色谱-质谱联用技术的基本原理。
掌握气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）等常见色谱-质谱联用技术。
4.2 色谱-质谱联用技术的应用认识色谱-质谱联用技术在化学、生物、环境等领域中的应用。
熟悉色谱-质谱联用技术在药物分析、食品安全、环境监测等方面的应用案例。
仪器分析电子教案(五)第五章：样品前处理技术5.1 样品前处理技术的基本原理了解样品前处理技术的基本原理。
掌握固相萃取、液-液萃取、离子交换等样品前处理方法。
5.2 样品前处理技术的应用认识样品前处理技术在仪器分析中的应用。
熟悉样品前处理技术在环境分析、生物分析、食品分析等领域的应用案例。
仪器分析电子教案(六)第六章：原子吸收光谱分析6.1 原子吸收光谱分析原理解释原子吸收光谱分析的基本原理。
仪器分析第2章电化学分析法
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3）第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的 难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2Ag+ C2O42- 即用银电极指示钙离子的浓度
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（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能 指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的 比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本 身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt
H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
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离子选择性电极又称膜电极。
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银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
仪器分析
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3.电位分析法
电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程： (8.314J· -1· -1) ； mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a（氧化态) ln nF a（还原态）
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它 是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动 相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
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' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H； 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素； 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度； 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式：
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• 5.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR， 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
仪器分析及其方法
仪器分析及其方法仪器分析是指利用各种仪器设备进行样品分析的科学技术领域。
它是现代分析化学的重要分支，具有高准确度、高灵敏度、高选择性等特点，广泛应用于环境监测、药品检测、食品安全等领域。
仪器分析的方法主要包括物质分离、物质识别与测定、物质结构研究等方面。
下面我们详细介绍几种常见的仪器分析方法。
一、光谱分析法：光谱分析法利用物质与电磁波相互作用的原理，通过测量样品在不同波长或频率下的吸收、发射、散射等光谱特性来进行分析。
常见的光谱分析方法有紫外可见吸收光谱法、红外光谱法、核磁共振光谱法等。
二、电化学分析法：电化学分析法是利用电化学基本原理，通过物质与电极界面的电化学反应产生的电流、电势等信号来进行分析。
常见的电化学分析方法包括电位滴定法、极谱分析法、循环伏安法等。
三、色谱分析法：色谱分析法是以固定相与流动相之间的分配作用对物质进行分离与测定的方法。
常见的色谱分析方法有气相色谱法、液相色谱法、超临界流体色谱法等。
四、质谱分析法：质谱分析法是利用物质的质量与电荷比在磁场中的运动轨迹和谱图进行分析的方法。
常见的质谱分析方法有质谱仪法、飞行时间质谱法、离子阱质谱法等。
五、核素分析法：核素分析法是利用放射性核素的独特性质进行分析的方法。
常见的核素分析方法有放射计数法、伽马射线分析法、中子活化分析法等。
六、电子显微镜分析法：电子显微镜分析法是利用电子束与样品相互作用所产生的信号来进行分析的方法。
常见的电子显微镜分析方法包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜等。
七、光电分析法：光电分析法是利用光电效应测量电流或电压信号进行分析的方法。
常见的光电分析方法有光电比色法、光电导比法、光电堆积法等。
这些仪器分析方法各具特点，可以根据不同样品的性质和需要选择相应的方法进行分析。
仪器分析方法的发展使得分析结果更加准确、灵敏，缩短了分析时间，提高了工作效率，大大推动了科学研究和工业生产的进程。
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Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu
用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液 之间。
左边：氧化反应，负极
右边：还原反应，正极
||用盐桥连接，消除液接电位。 溶液位于两电极之间。
直接法和间接法。
10:43:41Βιβλιοθήκη 化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的 系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学 能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部 流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
10:43:41
电极的分类
▪指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子
浓度的变化。
▪参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。 ▪辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的
场所。
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电位分析法分类
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量；
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电极电位
E E RT ln ao
nF aR
a0_氧化态活度 aR 还原态活度
电池电动势：由组成电池的两个电极计算得出。
电极电位：统一以标准氢电极(SHE)作为标准，人为规定它 的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。
标准氢电极|| 待测电极
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电位符号
规定： 规定半反应写成还原过程： Ox+ne＝Red Cu2++2e＝Cu Zn2++2e＝Zn 电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电 池时，电极所带静电荷的符号。
的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
RT nF
ln
aMn
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MnO4 8H 5e Mn2 4H2O
E E RT ln aMnO4 nF aMn2
第二章 电化学分析法
第一节 电位分析法
一、基本概念和术语
什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； （3）依据应用方式不同可分为：
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变，有金属基指示 电极和离子选择性电极。
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电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
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2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EHg2 Cl 2 /Hg
EO Hg 22 Cl 2 /Hg
Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
E电池＝E右－E左＝ECu2 －EZn2 ＝0.337 0.763＝1.1V
正，该反应自发进行。C－u －－原Zn 电池
Cu+ Zn2 + ＝ Zn+ Cu2 +
E电池＝EZn2 －ECu2 ＝ 0.337 0.763＝1.1V
Zn
Cu
负，该反应不能自发进行，必须外加能量。－－电解池
0.059 2
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2 (Hg) a2 (Cl )
EHg2 Cl 2 /Hg
EO Hg 22 Cl 2 /Hg
0.059
lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE)
KCl 浓度
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
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二、电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag
Pt，气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。 H2,25℃ 下的压强。
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电池电动势
E电池＝E右－E左 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu
E
E
RT
ln
aMnO4
•
a H
nF
aMn2
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E
E
RT
ln
aMnO4
• a8 H
nF
aMn2
金属基指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极 )等
电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极）
阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
10:43:41
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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电池的表达式
0.1 mol / L
1.0 mol / L
饱和溶液
电极电位（V）
+0.3365
+0.2828
+0.2438
10:43:41
EO
若已知： Hg22/Hg
和Hg2Cl2的KSP，请问
EO Hg 2 Cl2/Hg
如何
计算？
EHg2Cl 2 /Hg