第三章 矩阵与算符
算符的矩阵表示_
2 2 ˆ L ψ = l ( l + 1 ) h ψ 32 m 解： 32 m = 2(2 + 1)h 2ψ 32 m 2 = 6h ψ 32 m ˆ ψ = mhψ L z 32 m 32 m
p47 (3.1-8)式
∫
=
{∫ u
* nm
* n
ˆ u ( x ) dx (x)F m
}
*
=F
厄密算符的矩阵 厄密算符的矩阵 是厄密矩阵
* ˆ Fnm = ∫ un F ( x ,− ih ∂ )um ( x ) dx ∂x
7 算符的矩阵表示
对角矩阵与单位矩阵: 对角矩阵与单位矩阵:
对角矩阵
An ( m = n ) Anm = Anδ nm = 0 ( m ≠ n ) 除对角元外其余为零
§4-2-2 厄密算符的矩阵
* * A A A13 * 11 12 A = 复共轭 A* A* A23 21 22
* A13 * A23
m列n行 n 列m 行 转置矩阵： 转置矩阵：把矩阵A * * A A A A 的行和列互相调换， 的行和列互相调换， 11 21 11 21 * ~ + * 所得新矩阵称为A的 A = A A 共轭矩阵 A = A12 A22 12 22 转置矩阵 A* A* A A
+
~ * * A → ( A ) mn = ( Amn ) = Anm + * 定义矩阵A 的共轭矩阵 Amn = Anm
量子力学讲义第三章讲义
第三章 力学量用算符表达§3.1 算符的运算规则一、算符的定义：算符代表对波函数进行某种运算或变换的符号。
ˆAuv = 表示Â把函数u 变成 v ， Â就是这种变换的算符。
为强调算符的特点，常常在算符的符号上方加一个“^”号。
但在不会引起误解的地方，也常把“^”略去。
二、算符的一般特性 1、线性算符满足如下运算规律的算符Â，称为线性算符11221122ˆˆˆ()A c c c A c A ψψψψ+=+ 其中c 1, c 2是任意复常数，ψ1, ψ2是任意两个波函数。
例如：动量算符ˆpi =-∇， 单位算符I 是线性算符。
2、算符相等若两个算符Â、ˆB对体系的任何波函数ψ的运算结果都相同，即ˆˆA B ψψ=，则算符Â和算符ˆB 相等记为ˆˆAB =。
3、算符之和若两个算符Â、ˆB对体系的任何波函数ψ有：ˆˆˆˆˆ()A B A B C ψψψψ+=+=，则ˆˆˆA B C +=称为算符之和。
ˆˆˆˆAB B A +=+，ˆˆˆˆˆˆ()()A BC A B C ++=++ 4、算符之积算符Â与ˆB之积，记为ˆˆAB ，定义为 ˆˆˆˆ()()ABA B ψψ=ˆC ψ= ψ是任意波函数。
一般来说算符之积不满足交换律，即ˆˆˆˆABBA ≠。
5、对易关系若ˆˆˆˆABBA ≠，则称Â与ˆB 不对易。
若A B B Aˆˆˆˆ=，则称Â与ˆB 对易。
若算符满足ˆˆˆˆABBA =-， 则称ˆA 和ˆB 反对易。
例如：算符x , ˆx pi x∂=-∂不对易证明：(1) ˆ()x xpx i x ψψ∂=-∂i x x ψ∂=-∂ (2) ˆ()x px i x x ψψ∂=-∂i i x xψψ∂=--∂ 显然二者结果不相等，所以：ˆˆx x xpp x ≠ ˆˆ()x x xpp x i ψψ-= 因为ψ是体系的任意波函数，所以ˆˆx x xpp x i -= 对易关系 同理可证其它坐标算符与共轭动量满足ˆˆy y ypp y i -=，ˆˆz z zp p z i -= 但是坐标算符与其非共轭动量对易，各动量之间相互对易。
第三章 矩阵与算符
如直角坐标中： a i ax j a y k az 列矩阵(Column matrix)
a1 a a2 a 3
ax 直角坐标中： a ay a z
2
量子化学
若：
矢量的加减法
a11 a 21 an1 a1m a22 a2 m an 2 anm a12
1 矩阵的定义：按矩形排列的一组数。如：
A [aij ]nm
A称为（nm）矩阵，它有n行和m列。矩阵中 包含的数称为矩阵的元素，简称矩阵元。第 i 行第 j 列的矩阵元以 aij 表示。 13
A = AH
1 如： A i e i i
aij=aji*
i
e 2 a i 就是Hermite矩阵 H ∵ A=A ai 3
当A元素aij全部为实数，且aij= aji时，则称A为 对称矩阵 25
量子化学
凡方阵的逆矩阵等于转置共轭矩阵的，称为酉 阵（ Unitary matrix ），用U表示，即：
A ax i ay j az k
则：C (ax bx ) i (a y by ) j (az bz ) k
C A B
B bx i by j bz k
C A B
A
B
B C A B
A = [aij]nm
AH = [aji*] mn
18
量子化学
例2
1 2i A i 2
动量矩阵与角动量算符的计算方法
动量矩阵与角动量算符的计算方法动量矩阵和角动量算符是量子力学中非常重要的概念，它们被广泛应用于计算物体的运动和旋转。
本文将对动量矩阵和角动量算符的计算方法进行详细介绍。
一、动量矩阵的定义动量矩阵是用于描述物体在运动中的具体状态的矩阵，通常用符号P表示。
动量矩阵的元素可以表示物体在各个方向上的动量，它们的计算方法为：$P_{i,j} = -i\hbar\frac{\partial}{\partial x_{i}}\delta_{i,j}$其中，i和j分别表示三个坐标轴上的方向，$\delta_{i,j}$为Kronecker delta符号，$\hbar$为普朗克常数。
根据这个公式，动量矩阵可以表示为：$$P=\begin{pmatrix}P_{x} & 0 & 0 \\0 & P_{y} & 0 \\0 & 0 & P_{z} \\\end{pmatrix}$$二、角动量算符的定义角动量算符是用于描述物体旋转状态的算符，通常用符号J表示。
角动量算符包含了三个不同的方向上的状态，分别称为Jx、Jy、Jz。
它们的计算方法为：$J_{x} = -i\hbar(y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y})$$J_{y} = -i\hbar(z\frac{\partial}{\partial x}-x\frac{\partial}{\partial z})$$J_{z} = -i\hbar(x\frac{\partial}{\partial y}-y\frac{\partial}{\partial x})$其中，x、y、z分别表示三个坐标轴上的方向。
根据这个公式，可以得到角动量算符的矩阵表示为：$$J=\begin{pmatrix}J_{x} & 0 & 0 \\0 & J_{y} & 0 \\0 & 0 & J_{z} \\\end{pmatrix}$$三、动量矩阵和角动量算符的关系动量矩阵和角动量算符之间存在着非常重要的关系。
4第3章概念1-算符、对易关系、不确定关系
所以 可以推出
ˆ = −ih x ∂ − y ∂ = −ih ∂ Lz ∂x ∂ϕ ∂y
1 ∂ ∂ 1 ∂2 ˆ L2 = −h 2 sin θ + 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ 2
* * = ∑ cn cm f mδ nm = ∑ cn cn f n = F nm
nm
n
且
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ F 2 = ∫ψ * F 2ψ dτ = ∫ψ * F ( Fψ )dτ = ∫ ( Fψ )( Fψ )* dτ
ˆ = ∫ Fψ dτ ≥ 0
* F 2 = ∑ f n2 cn cn = ∑ f n2 cn n n 2
2.厄米算符（自共轭算符） 厄米算符（自共轭算符）
ˆ ˆ A+ = A
或
∫
∞
ˆ ˆ ψ 1* Aψ 2 dτ = ∫ ψ 2 ( Aψ 1 )* dτ
∞
一般力学量算符都是厄米算符。 一般力学量算符都是厄米算符。
性质1：厄米算符的本征值为实数。 性质1 厄米算符的本征值为实数。 ˆ 设 Aψ = λψ ，则 ˆ ψ * Aψ dτ = λ ψ *ψ dτ
ψ = ψ 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,L ,ψ n ,L
ˆ 的可能取值， 本征值 λ 就是力学量算符 A 的可能取值，测量时只能测得这些
2 ˆ ˆ 的平方 A2的本征值就是 An 。这是因为 算符 A ˆ ˆ ˆ ˆ A2ψ = A ⋅ Aψ = AA ψ = A2ψ
n n n n n n
当 m 取整数时
m ˆ Amψ n = An ψ n
ˆ 对 A−1，有 ˆ 对 A1/ 2，有
量子力学第三章算符
第三章 算符和力学量算符3.1 算符概述设某种运算把函数u 变为函数v ，用算符表示为：ˆFuv = （3.1-1） ˆF 称为算符。
u 与v 中的变量可能相同，也可能不同。
例如，11du v dx=，22xu v =3v =，(,)x t ϕ∞-∞，(,)x i p x hx edx C p t -=，则ddx，x dx ∞-∞⎰，x ip x he-⋅都是算符。
1．算符的一般运算（1）算符的相等：对于任意函数u ，若ˆˆFuGu =，则ˆˆG F =。
（2）算符的相加：对于任意函数u ，若ˆˆˆFuGu Mu +=，则ˆˆˆM F G =+。
算符的相加满足交换律。
（3）算符的相乘：对于任意函数u ，若ˆˆˆFFu Mu =，则ˆˆˆM GF =。
算符的相乘一般不满足交换律。
如果ˆˆˆˆFGGF =，则称ˆF 与ˆG 对易。
2．几种特殊算符 （1）单位算符对于任意涵数u ，若ˆIu=u ，则称ˆI 为单位算符。
ˆI 与1是等价的。
（2）线性算符对于任意函数u 与v ，若**1212ˆˆˆ()F C u C v C Fu C Fv +=+，则称ˆF 为反线性算符。
（3）逆算符对于任意函数u ，若ˆˆˆˆFG u G F u u ==则称ˆF 与ˆG 互为逆算符。
即1ˆˆG F -=，111ˆˆˆˆˆˆ,1FG FF F F ---===。
并非所有的算符都有逆算符，例如把零作为算符时，称之为零算符，零算符就没有逆算符。
对于非齐次线性微分方程：ˆ()()Fux af x =，其中ˆF 为ddx与函数构成的线性算符，a 为常数。
其解u 可表示为对应齐次方程的通解u 。
与非齐次方程的特解υ之和，即0u u v =+。
因0ˆ0Fu =，所以不存在1ˆF -使100ˆˆF Fu u -=。
一般说来，在特解υ中应允许含有对应齐次方程的通解成分，但如果当a=0时，υ=0，则υ中将不含对应齐次方程的通解成分，这时存在1ˆF-使11ˆˆˆˆFFv FF v v --==，从而由ˆFvaf =得：1ˆF af υ-=。
第3章_矩阵力学基础——力学量和算符
1第三章矩阵力学基础(I)—力学量和算符上一章，中我们系统地介绍了波动力学。
它的着眼点是波函数),(t x ψ。
薛定谔从粒子的波动性出发，用波函数),(t x ψ猫述粒子的运动状态。
通过在波函数的运动方程中引入 的方法进行量子化，在一定的边界条件下，求解定态薛定谔方程，证明对于束缚态，会出现量子化的、分立的本征谱。
在本章和下一章中，我们将介绍另一种量子化的方案。
它是海森伯（Heisenberg ）、玻恩、约丹(Jordan)、坎拉克(Dirac)提出和实现的。
着眼点是力学量和力学量的测量。
他们将力学量看成算符。
通过将经典力学运动方程中的坐标和动量都当作算符的方法，引入r 和p 的对易关系.将经典的泊松括号改为量子的泊松括号，实现量子化。
这种量子化，通常称为正则量子化。
在选定了一定的“坐标系”或称表象后，算符用矩阵表示。
算符的运算归结为矩阵的运算。
本章将首先讨论力学量的算符表示和算符的矩阵表示，证实量子力学中的力学量必须用线性厄米算符表示。
在选取特定的表象即“坐标系”后，这些算符对应线性厄米矩阵。
然后进一步讨论力学量的测量，它的可能值、平均值以及具有确定值的条件。
我们将证实算符的运动方程中含有对易子，出现 。
在矩阵力学中，算符的运动方程起着和波动力学中波函数的运动方程—薛定谔方程—同样的作用。
§3. 1力学量的平均值在量子力学中，微观粒子的运动状态用波函数描述。
一旦给出了波函数，就确定了微观粒子的运动状态.于是自然要问，所谓“确定”是什么意思，在什么意义下讲“确定”?在本章中我们将看到:所谓“确定”，是在能给出几率和求得平均值意义下说的。
一般说来，当微观粒子处在某一运动状态时，它的力学量，如坐标、动量、角动量、能量等，不同时具有确定的数值，而具有一系列可能值，每一可能值均以一定的概率出现。
当给定描述这一运动状态的波函数ψ后，力学量出现各种可能值的相应的概率就完全确定。
利用统计平均的方法，可以算出该力学量的平均值，进而与实验的观测值相比较。
群论与化学
第八章 群的表示与量子力学
一、Schrödinger方程 二、群的直积表示 三、零积分
4
授课内容（续）
第九章 Hückel分子轨道理论 一、简单回忆Hü ckel分子轨道理论 二、Hü ckel分子轨道理论对苯分子的处理 第十章 分子振动 一、引言 二、正则坐标 三、振动方程 四、普通表示和正则表示 五、正则坐标分类
12
3.历史梗概：
Evariste Galois (1811-32)引入群的概念； Baron Augustin Louis Cauchy (1789-1857): 首创置换群理论； Arthur Cayley (1821-95): 定义了广义抽象群，发展了矩阵理论； Ferdinad Georg Frobeninus (1849-1917): 群表示理论（及微分方程）； Herman Weyl (1885-1955)和Eugene Paul Wigner (1902-1995):发展了群论和量子 力学之间的关系； Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J. H. D Jenson和M. G. Mayer或诺贝尔物理奖。
几组等同原子？可能的一元取代物几种？
对称性测定分子结构中的作用: 晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎 所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性” -----Wigner
11
考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在
对称性和量子力学间建立了联系。 群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。
群论与化学
1
授课内容
第一章 对称性、操作和算符
一、对称性 二、 对称操作 三、算符和对称操作算符
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1 矩阵的定义：按矩形排列的一组数。如：
A [aij ]nm
A称为（nm）矩阵，它有n行和m列。矩阵中 包含的数称为矩阵的元素，简称矩阵元。第 i 行第 j 列的矩阵元以 aij 表示。 13
A
3
量子化学
矢量的标积(点积) a b ab cos (a b) c a c b c a b b a
o o
cos 0 1; cos 90 0 i i j j k k 1 i j j i j k k i i k 0 A B (ax i a y j az k ) (bx i by j bz k )
7
量子化学
A B (ax i a y j az k ) (bx i by j bz k ) (a y bz az by )i (az bx axbz ) j (axby a y bx )k
A B ax bx
a b a1b1 a2b2 a3b3 ai bi
i
a a a1 a a a | a |
2 2 2 2 3 2 i i
2
5
量子化学
所以，有
e j a e j ei ai ij ai a j
i i
单位并矢式(unit dyadic)
A = [aij]nm
AH = [aji*] mn
18
量子化学
例2
1 2i A i 2
1 2i A* 2 i
1 i A 2i 2
T
1 i A 2i 2
H
如果 F = ABCX
则 FH = (ABCX)H = XHCHBHAH
量子化学
2 矩阵的运算
相等 A = B, [aij] = [bij]
表示A和B的行数和 列数都相等，且每个 对应元素也都相等。
加法 C = A + B, cij = aij + bij 两个矩阵的行数 和列数要都相等 数乘 C = A, cij = aij 对易律和结合律 A + B = B + A，A =A A + (B + C) = (A + B) + C (a + b)A = aA + bA, (A + B) = A + B
1 2 例： A 3 4
1
1 2 A 3 2 1 2
1
1 1 0 1 2 2 AA I 3 4 3 2 1 2 0 1
23
量子化学
定理：方阵AB乘积之逆等于B之逆左乘A之逆， 即 (AB)-1 = B-1A-1
14
量子化学
矩阵和矩阵相乘
乘法规则：一个n行m列的矩阵可以和m行k列 的矩阵相乘，得到一个n行k列的矩阵，即：
a11 a12 a a 21 22 C AB an1 n 2 a1m a2 m anm b11 b12 b b 21 22 bm1 bm2 b1k c11 c12 c c b2k 21 22 bmk cn1 cn2 c1k c2k cnk
0 0 k 0 kI 0 0 0 0 k 纯量矩阵和同阶方阵的乘积可以对易，即
SA = AS 但对角阵与同阶方阵的乘积一般不能对易。
22
k 0 S 0 0
量子化学
5 方阵的逆
如果方阵A为非奇异的（|A|0），则可以找到另 一同阶方阵A-1，使A-1A =AA-1=I ，则A-1称为A的 逆矩阵，简称“逆”。
或
U-1 = UH UHU = U-1U = I
如酉阵的元素都是实数，则称此酉阵为正交阵。
例如：直角坐标系中坐标变换关系可以写成矩 阵形式
x ' cos y ' sin
sin x cos y
axbx a y by az bz
4
量子化学
a b ei e j ai a j
i j
1 if ei e j ij ji 0 if
i i
j j
相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors)
1 0 I 0 0
0 0 1 0 [ ij ] 0 0 0 0 1
单位矩阵与同阶方阵A的乘积可以对易；单位 矩阵的任何整数次方等于单位矩阵。 IA学
纯量矩阵（ Scalar matrix ）：对角元素为相同 的数，其余都是零的方阵，用S表示。
a11 a12 a a 21 22 an1 n 2
a1m b11 b12 a2 m b21 b22 anm bm1 bm 2
16
量子化学
1 0 1 例1 A 0 1 0
2 1 B 0 1 1 0
2 1 1 0 1 3 1 AB 0 1 0 1 0 1 0 1 0
2 1 2 1 2 1 0 1 BA 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 0
4
| * d
a
11
量子化学
如果 <X|Y> = 0， 称X和Y正交。当X=Y时， XHX 的平方根称为矢量 X 的长度或模 (norm), 即
X
X X x x x x x xn
H * 1 1 * 2 2 * n
12
量子化学
3. 2 矩阵 (Matrices)
A ax i ay j az k
则：C (ax bx ) i (a y by ) j (az bz ) k
C A B
B bx i by j bz k
C A B
A
B
B C A B
证明：由逆矩阵定义，得： (AB)-1(AB)=I 而由结合律 B-1A-1(AB) = B-1(A-1A)B=B-1IB = IB-1B=I· I =I 比较上面两式可得： (AB)-1 = B-1A-1 得证
24
量子化学
6
Hermite矩阵和Unitary矩阵
凡方阵A和它的转置共轭矩阵AH相等者，则称 A为Hermite对称矩阵（ Hermite symmetric matrix ），简称Hermite矩阵，即：
i
j ay by
k az bz
8
量子化学
2 行矢和列矢 n个分量分别由行矩阵和列矩阵 表示。 y
X x1
x2
... xn
3 Dirac 符号
y2 Y y n
1
行矢—左矢 （ bra vector）， 以“ 列矢—右矢 （ket vector）, 以 “ 。 左矢与右矢互为转置共轭
A = AH
1 如： A i e i i
aij=aji*
i
e 2 a i 就是Hermite矩阵 H ∵ A=A ai 3
当A元素aij全部为实数，且aij= aji时，则称A为 对称矩阵 25
量子化学
凡方阵的逆矩阵等于转置共轭矩阵的，称为酉 阵（ Unitary matrix ），用U表示，即：
nm
m k
nk
只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时 才能相乘，否则不能相乘。 15
量子化学
cij aip bpj
p 1
m
(i = 1, 2, …, n, j= 1,2, …, k)
b1k c11 c12 b2 k c21 c22 bmk cn1 cn 2 c1k c2 k cnk
i
如直角坐标中： a i ax j a y k az 列矩阵(Column matrix)
a1 a a2 a 3
ax 直角坐标中： a ay a z
2
量子化学
若：
矢量的加减法
一般而言AB BA, 即矩阵乘法不满足交换 律，但满足结合律ABC = A(BC) =(AB)C 17
量子化学
转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵
把矩阵A的行列互换，叫矩阵的转置，转置后 得到的新矩阵称为A的转置矩阵，用符号AT表 示，即
A = [aij]nm
AT = [aji] mn
若在转置矩阵AT中，每个矩阵元素用它的共轭 复数来代替则形成的新矩阵称为转置共轭矩阵， 用符号AH表示，即
量子化学
第三章 矩阵与算符
– 3.1 矢量
– 3.2 矩阵 (Matrices)
– 3.3 行列式(Determinants) – 3.4 算符(Operators)
– 3.5 量子力学的基本假设
1
量子化学
1. 三维矢量代数
任何一个矢量都可以写成一个基矢{ēi}的线性组合。 三维矢量：a e1 a1 e2 a2 e3 a3 ei ai