高等无机化学

1,3,5-三甲基苯
C6H3(CH3)3
C3点群
三氯乙烷 CH3CCl3
CO2H
H
HO
H CH3 CI
H
C H C C CI
Cnh点群
1个Cn轴，垂直于此轴 的1个σh
阶次：2n，有2n个对称操作，
{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1 ， Sn2…Snn-1}
（n-1）个旋转，1个反映面， （n-1）个及旋转与反映结合的映转操作。 当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。
{
金属羰基化合物 金属卤素原子簇 金属异腈原子簇 金属硫原原子簇
5
第四章: 金属金属多重键
§1. 金属－金属四重键 §2. 金属－金属三重键
§3. 金属－金属二重键
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第五章: 金属有机化合物
§1. 金属有机化合物概述
§2. 金属不饱和烃化合物 §3. 金属环多烯化合物 §4. 等叶片相似模型 §5. 主族金属有机化合物
D2h
双吡啶四氟化硅
D2h
H C H
乙烯分子
H C H
萘
D3h
BF3
PCl5
Tc6Cl6
D4h
2CI Pt CI CI CI
[Ni(CN)4]2-
[PtCl4]2-
[Re2Cl8]2-
D4h
[M2(COOR)4X2]
M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl
C4轴位于M-M键轴，4个C2 轴中，2个各横贯一对羧桥平 面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R 基，还有一个水平对称面存在
先旋转2π/n , 再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映
CH4分子的四重非真旋转轴S4
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旋转－反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转， 然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可) S1=σh
(b) S2= i
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同类对称元素与同类操作
同类操作：对称元素取向不同的相同操作 如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属 于同一类，2就是C3操作的阶； CH4分子中4个C3操作属于同一类 对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一 类，称为同类操作。 同类元素：一个操作能使之相互变换的对称元素 如：NH3分子中3个v反映面属于同一类；
Co(dien)2配合物
双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对 Co3+离子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物， D2对称性。
一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2 轴
D2
57
非平衡态的乙 烷，甲乙碳上的 2 组氢原子相互错 开一定角度，该 状态对称性为D3。
非平衡态的乙烷 （白色的为上层的H 原子，黄色的为下层 的H原子，）
镜面反映 σ
(symmetry plane, mirro)
h C2
σd
v C6H6分子的镜面
w水平镜面： h w垂直镜面： v
H2O分子的两个镜面
w等分镜面： d
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镜面包含主轴：v
17
镜面垂直于主轴：h
C
N N
h
一个分子只可能有一个 h镜面
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包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d
C2v
N
H Cl Cl Cl
C3v
Cl Cl Cl
Cl
H
H
H
H
C4v
Sn点群
分子中只含有一个映转轴 Sn, 映转轴所对应的操作 是绕轴转2π/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。
① S1=Cs群：
S1=σ, C11=σ 即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。 即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v= Cs：{E，σ}。
高等无机化学
Advanced Inorganic Chemistry
1
主要内容
第一章：分子的对称性与点群*
第二章：配位化合物*
第三章：原子簇化合物* 第四章：金属－金属多重键* 第五章：金属有机化合物* 第六章：固体的结构和性质* 第七章：生物无机化学与超分子化学*
*
2
3
第一章: 分子的对称性与点群
NH3
BCl3
1 2 3 C3 C3 C3
倘若分子中有一个以上的 旋转轴，则轴次最高的称 为主轴，主轴通常取作z轴
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2 C3
H (3 )
H (2 )
H (4 )
C
N (1 ) H (2 ) H (4 )
1 3
N (1 ) H (4 ) H (3 )
C
C
H (2 )
1 3
N (1 ) H (3 ) H (2 )
3 3
N (1 )
H (4 )
H (3 )
14
Cl 1
Cl 4
4
Cl
Pt
3 Cl
Cl 2
C
2 4
1 4
3
Cl
Pt
2 Cl
1 C4
Cl 1
C C
C
3 4
1 2
Cl 2
Cl 3
C
1 Cl
Pt
4 Cl
Cl 3
1 4
2
Cl
Pt
1 Cl
Cl 4
2 1 3 1 C4 C2 C6 C2
2 1 C6 C3
进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动 －－－“点群对称”操作
11
恒等操作 E
(identity)
一个分子在操作后，其取向与原来的 恒等不变，即分子中的每个原子都回到 了原来的位置 → 恒等操作，记做E。
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n重旋转轴 旋转2π/n Cn
CO2
(symmetry axis)
所有直线分子和A2型双原子分子 都具有C∞旋转轴。
1 1 C2 C 2 C 2C 2 E
xz
1 xz
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几种主要分子点群
⑴ Cn点群
Cn 群只有 1 个 Cn 旋转轴。独立对称操作有 n 个， 阶次为n。 若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群 元素为{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。
C1点群
无任何对称元素 (除C1外)
Br Cl
O H
.TiCl2(C5H5)2 没有其它对称元素的平面分子
Cl
② Ci群
S2=σ, C2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映， 操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。
H Cl F H
Fe2(CO)4(C5H5)2
二氟二氯乙烷
F Cl
③ S4点群：
只有S4是独立的点群。 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素
C2 ( xz yz ) C2C2 E (C2 xz ) yz C yzC yz E C2 ( xz yz ) (C2 xz ) yz
封闭性： C2 xz yz 元素相乘符合结合律 ：
点群中有一恒等操作E： EC 2 C 2 E C 2
每个元素都有其逆元素：
C2'
H C H C
C2'
C
H H
C2, S4
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σv
C4 C2
σh
i C2
C2 E
C2
20
反演中心 反演 i
(inversion center)
注意i与C2的区别 具有对称中心的分子， 其原子必定两两成对 出现
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n重非真旋转轴(improper rotation) Sn (rotation reflection axis)
若：a G, E G, 则有：aE Ea a, E为恒等元素
( d ) 存在逆元素： 若：a G , 则必有：ab ba E 这里b为a的逆元素，记作：a 1 b
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一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群 每个点群有一个特定的符号
C2v 点群
C2v {C2 , yz , xz , E}
§1. 对称操作与对称元素
§2. 分子点群
§3. 特征标表 §4. 对称性与群论在无机化学中的应用
3
第二章：配位化合物
§1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理
§3. 几种新型配合物及其应用
§4. 功能配合物
4
第三章：原子簇化合物
§1. 非金属原子簇化合物
{
硼的原子簇 碳的原子簇
§2. 金属原子簇化合物
一组甲基基团破坏了 所有对称面及C2轴。 1,3,5,7-四甲基环辛四烯
CH3 H H CH3
S4
H N H3C
+
CH3 H
Dn点群
1个Cn 轴和垂直于此轴的n 个C2轴。阶次为2n。
H2C O H2C
CH2 O CH2
C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的 C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。
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§1.对称操作与对称元素
Symmetry Operations and Symmetry Elements 对称元素 n重旋转轴 镜面 反演中心 n重非真旋转轴 或旋转反映 对称操作 对称符号(notations) 恒等操作 E 旋转2π/n Cn 反映 σ 反演 i 先旋转2π/n 再对垂直于旋转轴 Sn 的镜面进行反映
H2O分子中两个对称面不属于同一类；
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§2. 分子点群
1.群的定义 元素和它们的组合构成了的完全集合----群 对称元素可以交汇于空间的一点----点群 集合：G{a,b,c….}
(a ) 封闭性：若：a G, b G, 则有：ab c, c G (b) 结合律成立：若：a, b, c G, 则有：a(bc) (ab)c (c) 存在一个恒等元素：