第二章-热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
物理化学第2章 热力学第一定律
注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
6
(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
1
§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
13
** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
第二章__热力学第一定律(1.)
§2-1 热力学基本概念
几种重要过程： 几种重要过程：
（1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 ）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 ）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 ）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热能量的交换。 ）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热能量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。 ）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。
§2-1 热力学基本概念
6、状态方程 、 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系统状态函数时间的关系。 状态方程：系统处于热力学平衡状态时，系统状态函数时间的关系。 状态方程一般从实验中得出。 状态方程一般从实验中得出。 例：单组分均相系统， 有 V= f( P,T,n ) 单组分均相系统， 若物质的量一定， 若物质的量一定， 则 V= f( P,T ) 多组分均相系统， V= f( P,T,n1,n2,… ) 多组分均相系统， （1） 理想气体的状态方程 ） PV = n RT PVm = RT （2）真实气体状态方程 范德华方程 ）真实气体状态方程—范德华方程 （3）混合理想气体的道尔顿分压定律 ） P = ∑Pi 7、过程方程 、 PiV = ni RT PV = n RT Pi / P = ni / n = xi Pi = P xi
第二章 热力学第一定律
引言：
热力学概论
热力学第一定律，是关于能量守恒和转化定律， 热力学第一定律，是关于能量守恒和转化定律，是人们 实践经验的总结。 年左右， 实践经验的总结。大约在1850年左右，法国人 Mayer （1814-1878），英国人 Joule（1818-1869）和 英国人 分别总结出了这一定律。 Grove (1811-1896)分别总结出了这一定律。而Joule是 最先用科学实验确立热力学第一定律的人。 最先用科学实验确立热力学第一定律的人。他于1840年间做了一系列的实验，得出较精确的实验结果， 1848年间做了一系列的实验，得出较精确的实验结果， 1Cal=4.157J, 很接近4.184J/Cal.
物理化学-02章_热力学第一定律
温标：a）摄氏温标，以水为基准物，规定水的凝 固为零点，水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
热力学第零定律
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水 的三相点为273.16 K，温度计中低压气体的压强为P ，则恒容时，任意其它压力时的温度为
§2.0 热力学概论
热力学方法特点和局限性
• 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
• 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。
• 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。
状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等；
人的状态，变化，性质。
周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的特性
（1）体系的状态确定，则状态函数也就确定了， 状态变化，状态函数也随着变化。
（2）状态函数的改变值只与始终态有关，与变 化途径无关。如果进行了一个微小的变化，可以 用数学的全微分表示状态函数的微小的变化：如 dp、dT。
（3）隔离体系（isolated system）
有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体
系来考虑。
大环境
无物质交换
孤立体系(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
体系分类
若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分 数为分类依据，热力学体系还有：
单组分和多组分体系，如水和水溶液。
单相和复相体系/均相和多相体系， 体系中只 含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以 上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰。
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第2章热力学第一定律
１、热力学的研究内容
经典热力学基本定律：
① 热力学第零定律： 热平衡定律（开尔文定律） ② 热力学第一定律： 能量转化与守恒定律 ③ 热力学第二定律： 判断过程的方向与限度 ④ 热力学第三定律： 计算规定熵
2、热力学研究方法及局限性
热力学研究方法：
以含有大量质点的宏观体系为研究对象，以两 个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及
本堂课学习内容
§2.2
热力学第一定律
§2.3
恒容热、恒压热及焓
§2.2 热力学第一定律
1、热力学能（U) 2、热力学第一定律 3、焦耳实验
1、热力学能（thermodynamic energy）
•系统的总能量由以下三部分组成： ① 整体运动的动能；
② 在外力场中的势能；
③ 系统内部一切能量。 热力学研究对象为宏观静止体系，无整体运动； 并且一般没有特殊的外力场存在（电磁场、离心力场 等），因此只考虑系统内部能量。
4、热与功
•体积功（膨胀功）的计算:
W pamb dV
W PambdV
V1
V2
（ 向真空膨胀： W 0 pamb 0)
恒容过程： W 0 dV 0) （ 恒外压过程： W Pamb (V2 V1 ）
4、热与功
[例题] 300K下：
pamb p2 50kPa
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第二章-热力学第一定律第二章热力学第一定律思考题1 设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。
如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，Q，W为正为负还是为零?(1)以电炉丝为系统；(2)以电炉丝和水为系统；(3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。
2 设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零?(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零？作业题1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？[答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J]2 在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝?[答案：1.3×l08J;0] 3一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？[答案：放热401000J]4 体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干?[答案：9441J]5 在25℃下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2×106Pa，试计算此过程的功。
如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？[答案：–1.33×104J；4.20×103J]6 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。
已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100℃。
(1)向真空膨胀；(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀；(4)定温可逆膨胀。
试比较这四个过程的功。
比较的结果说明了什么问题？[答案：0；2326J ；310l J ；4299J]习题10 试证明对遵守范德华方程的1mol 实际气体来说，其定温可逆膨胀所作的功可用下式求算。
(范德华方程为()V =m 2a p b RT V m ⎛⎫ ⎪+- ⎪⎝⎭）11,2 =ln +a ,1,2,1V b m W RT V b V V m m m ⎛⎫- ⎪-⎪-⎝⎭习题11 假设CO 2遵守范德华方程，试求算1mol CO 2在27℃时由10dm 3定温可逆压缩到1dm 3所作的功。
(所需范德华常数自己查表)。
[答案：—5 514J]习题12 1mol 液体水在100℃和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。
(1)已知在100℃和标准压力下，水蒸气的比体积(体积除以质量)为 1 677cm 3·g -1，水的比体积为1.043cm 3·g -1。
(2)假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。
比较两者所得的结果，说明(2)的省略是否合理。
[答案：3.057×103J ；3.101×103J]习题13 已知在0℃和标准压力下，冰的密度为0.917g ·cm -3，水的密度为1.000g ·cm -3。
试计算在0℃及标准压力下，1mol 冰熔化成水所需之功。
(要注意本题所需之功比之上题的涉及有蒸气的相变化的功是很小的)[答案：-0.165J]习题14 在373K 和标推压力下，水的蒸发热为4.067×104J·mol -1，1mol 液态水体积为18.08cm 3，蒸气则为30 200cm 3。
试计算在该条件下1mol 水蒸发成气的ΔU 和ΔH 。
[答案：3.761×104J ；4.067×104J]习题15 一理想气体在保持定压105Pa 下，从10dm 3膨胀到16dm 3，同时吸热1 255J ，计算此过程的ΔU 和ΔH 。
[答案：655J ；1 255J]习题16 假设N 2为理想气体。
在0℃和5×105Pa 下，用2dm 3N 2作定温膨胀到压力为105Pa 。
(1)如果是可逆膨胀；(2)如果膨胀是在外压恒定为105Pa 的条件下进行。
试计算此两过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。
[答案：(1)1 609J ；0；(2)800 J ；0]习题17 试由0U V T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭及0H V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭证明理想气体的0U p T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭及0H p T⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭。
习题18 有3mol 双原子分子理想气体由25℃加热列150℃，试计算此过程的△U 和△H 。
[答案：7.79×103J ；1.09×104J]习题19 有1mol 单原子分子理想气体在0℃，105Pa 时经一变化过程，体积增大一倍，△H ＝2092J ，Q =1 674J 。
(1)试求算终态的温度、压力及此过程的△U 和W ；(2)如果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q 、W 、△U 和△H 。
[答案：(1)373.7K ，6.84×104 Pa ，1255J ，419J ， (2)2828 J ，1573J ，1255J,2092J]习题20 已知300K 时NH 3的m U V T∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=840 J ·m -3·mol -1, CV ,m=37.3J ·K -1·mol -1。
当1mol NH3气经一压缩过程其体积减少10㎝3而温度上升2度时，试计算此过程的△U 。
[答案：74.6J]习题21 试证明对任何物质来说()()12U V C C p p V V T p T H p C C V p V p T V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-=+⎢⎥⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫-=-⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦习题22 计算1gN 2在常压下由600℃冷却到20℃时所放出的热，所需数据自己查找。
[答案：629J]习题23 试求算2mol100℃，4×104Pa 的水蒸气变成l00℃及标准压力的水时，此过程的△U 和△H 。
设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。
已知水的摩尔气化热为4 0670J ·mol -1。
[答案：—75 138J ；—81 340J]习题24 已知任何物质的2C C TV p V αβ-= 其中α为膨胀系数，β为压缩系数。
现已查得25℃时液体水的定容热容C v ，m=75.2J ·K －1·mol －1, α=2.1×10－4K －1, β=4.44×10－10Pa －1，而水的V m ＝18×10－6m 3·mol -1。
试计算液体水在25℃时的C p,m =?[答案：75.7J ·K －1·mol－1]习题25 一物质在一定范围内的平均定压摩尔热容可定义为(),21Q p C p m n T T =-其中n 为物质的量。
已知NH 3的2-1-13533.64 2.9310 2.1310J K mol ,2K K T T C p m ⎛⎫-- ⎪=+⨯+⨯ ⎪⎝⎭g g试求算NH 3在0～500℃之间的平均定压摩尔热容,C p m 。
[答案：41.4J ·K －1·mol－1]习题26 已知N 2和O 2的定压摩尔热容与温度的关系式分别为()()()-13N 27.87 4.2710J mol 2,K 135-1-1O 36.1620.84510 4.31010J K mol ,22K /K T Cp mT C p m T ⎛⎫-=+⨯ ⎪⎝⎭⎛⎫- ⎪=+⨯-⨯ ⎪⎝⎭g g g试求空气的,p m C 与温度的关系式应为如何?习题27 1molH 2在25℃、105 Pa 下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm 3，试求⑴终态温度T 2；⑵终态压力p 2；⑶过程的W ，△U 和△H 。
（H 2的C V ，m 可根据它是双原子的理想气体求算）[答案： 565K ；9.39×105 Pa ；5550J ；5550J ；7769J]习题28 25℃的空气从106 Pa 绝热可逆膨胀到105 Pa ，如果做了1.5×104J 的功，计算空气的物质的量。
（假设空气为理想气体，空气的热容数据可查表或作一近似计算）[答案：5.01mol]习题29 某理想气体的C p,m=35.90J·K-1·mol-1，⑴当2mol此气体在25℃，1.5×106 Pa时，作绝热可逆膨胀到最后压力为5×105 Pa；⑵当此气体在外压恒定为5×105 Pa时作绝热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的T和V及过程的W、△U和△H。
[答案：⑴231K；7.68dm3；-3697J；-3697J；-4811J；⑵252K；8.38 dm3；2538J；-2538J；-3303J]习题30 1mol某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（1）从2 dm3，106 Pa定温可逆膨胀到5×105 Pa；⑵从2 dm3，106 Pa绝热膨胀到5×105 Pa。
⑴试求算过程⑴和⑵的W，Q，△U和△H；⑵大致画出过程⑴和⑵在p—V图上的形状；⑶在p—V图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定容还是定压）？[答案：⑴1386J；1386J；0；0；⑵919J；0；-919J；-1286J] 习题31 某高压容器所含的气体可能是N2或是Ar。
今在25℃时取出一些样品由5 dm3绝热可逆膨胀到6 dm3，发现温度下降了21℃，试判断容器中为何气体？[答案：N2] 在573K及0至6×10-6Pa的范围内，N2(气)的焦耳—汤姆逊系数可近似用下式表示μJ—T=[1.40×10-7–2.53×10-14(p/Pa)]K·Pa-1假设此式与温度无关。
N2(气)自6×10-6Pa作节流膨胀到2×10-6Pa，求温度变化。
[答案：ΔT=－0.16K]习题33 已知CO2的μJ—T=1.07×10-5K·Pa-1，C p,m=36.6J·K-1·mol-1，试求算50g CO2在25℃下由105Pa定温压缩到106Pa时的ΔH。