纳米碳纤维增强水泥基复合材料的探讨

＊国家自然科学基金（５１１７８０８５）；海岸和近海工程国家重点 实 验 室 开 放 基 金 （ＬＰ１１０９）；中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金——— 学 科 交 叉 前 沿 科 研 专 题 （ＤＵＴ１１ＮＹ１１）；大 连 市 科 技 计 划 项 目 （２０１２Ａ１３ＧＸ０２４） 王宝民：男，１９７２年生，博士，副教授，硕士生导 师，主 要 从 事 新 型 建 筑 材 料 的 研 究 Ｔｅｌ：０４１１－８４７０７１７１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｂｍ＠ｄｌｕｔ． ｅｄｕ．ｃｎ
目前纳米碳纤维复合增强材料是世界复合材料界的研 究热点。研究较多 的 基 体 材 料 有 复 合 物 基、金 属 基 等，而 有 关水泥基体的研 究 鲜 有 报 道，在 国 内 几 乎 没 有，国 外 也 为 数 不多。本文从纳米碳纤维和水泥基材料的 力 学 性 能 出 发，探 讨了纳米碳纤维增强水泥基材料的可行性以及存在的问题。
４ 目前纳米碳纤维增强水泥基材料存在的问题
图 １ 纳 米 碳 纤 维 结 构 形 貌 图 Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ＣＮＦｓ
２ 水 泥 基 材 料 的 性 能
作为最普遍的无 机 建 筑 材 料，水 泥 已 经 使 用 了 上 千 年。 在当今建材行业中，水泥仍然是最好的无 机 胶 凝 材 料。水 泥 基材料具有独特 的 优 点，如 造 价 低 廉、能 抗 高 压、经 久 耐 用、 不易燃烧、安全稳定等。如今人们将粉煤灰 等 矿 物 掺 合 料 加 入到水泥基材料 中，以 提 高 水 泥 基 材 料 的 性 能。 尽 管 如 此， 水泥仍然是一种功能单一、自重大的脆性 材 料。更 为 重 要 的 是水泥基材料的 抗 拉 强 度 低、韧 性 差，在 结 构 工 程 中 常 产 生 大量裂缝，严重影响结构的耐久性，因此，水 泥 基 材 料 的 增 韧 一直是科研人员关 注 的 热 点 问 题 。 ［１７］ 复 合 化 是 水 泥 基 材 料 高性能化的主要 途 径，可 通 过 加 入 纤 维、聚 合 物 等 提 高 其 韧 性，控制水泥基复合材料裂缝 的形成 和扩 展。这 些 措 施 在 一 定程度上解决了由于荷载或其他作 用下引起 的 开 裂，并 提 高 了水泥基结构的裂缝控制能力、延伸率和 韧 性。但 由 于 这 些 纤维本身就是一种脆性材料，所以对水泥基韧性 的 提 高 效 果 并不是非常好 。 ［１８］
高比强度、高 比 模 量、高 导 电 等，还 具 有 纳 米 材 料 的 独 特 特 性，如缺陷 数 量 少、结 构 致 密、比 表 面 积 大、长 径 比 大 等 。 ［８］ 纳米碳纤维的性能优于当前任何一种纤维，它 既 具 有 碳 纤 维 的固有性质，又具 有 金 属 材 料 的 导 电 导 热 性、陶 瓷 材 料 的 耐 热耐腐蚀性和纺织纤维的柔软可编性，是一种 一 材 多 能 的 功 能材料。纳米碳纤维 的 性 能 如 表 １［９］所 示，其 结 构 形 貌 如 图 １［１０］所 示 。
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材料导报 Ａ：综述篇
２０１３ 年 １ 月 （上 ）第 ２７ 卷 第 １ 期
纳米碳纤维增强水泥基复合材料的探讨＊
王 宝 民 ，张 源 ，韩 瑜 ，郭 志 强
（大连理工大学建设工程学部，大连 １１６０２４）
摘要 纳 米 碳 纤 维 （Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，ＣＮＦｓ）是 近 年 来 国 内 外 纳 米 材 料 界 的 研 究 热 点。 介 绍 了 纳 米 碳 纤 维 的结构特点、性能、应用以及水泥基材料的各项性能和特点，并对纳米碳纤维增强水泥基力学性能 的 可 能 性 进 行 了 系 统的探讨及研究，总结出现阶段需要解决的问题是纳米碳纤维在水泥基材料中的均匀分散及纳米碳 纤 维 与 水 泥 基 体 的 相 容 性 ，并 提 出 一 些 解 决 方 案 ，为 后 期 的 工 程 应 用 及 研 究 奠 定 了 基 础 。
维可分为板式纳 米 碳 纤 维 （ｐ－ＣＮＦｓ）、鱼 骨 式 纳 米 碳 纤 维 （ｆ－ ＣＮＦｓ）和管 式 纳 米 碳 纤 维 （ｔ－ＣＮＦｓ）［６］。 纳 米 碳 纤 维 的 直 径 为５０～２００ｎｍ，长度分布在０．５～１００μｍ［７］。目 前 不 少 研 究 学者 把 直 径 在 １００ ｎｍ 以 下 的 中 空 纤 维 称 为 碳 纳 米 管 （ＣＮＴｓ），即纳米碳 纤 维 的 直 径 介 于 碳 纳 米 管 和 气 相 生 长 碳 纤维之间。纳米碳纤维不但具有一般碳 纤 维 的 纤 维 特 性，如
３ 纳 米 碳 纤 维 增 强 水 泥 基 复 合 材 料
长径比是决定增强型纤维强度的关键因素之一。目前 增强型纤维的长径比一般为５０∶１～１００∶１。纳米 碳纤 维的 长径比能达到５００∶１以上，这充分满 足 了 研 究 人 员 的 要 求， 因此纳米碳纤维很适合作增强型纤维。
目前，纳米碳纤 维 增 强 复 合 材 料 的 研 究 仍 然 以 聚 合 物、 陶瓷基体居多，应 用 于 水 泥 基 材 料 方 面 的 研 究 很 少，在 国 内 基本没有，国外也 只 有 少 数 的 几 例。Ｚ Ｓ Ｍｅｔａｘａ等 认 ［１９］ 为， 纳米碳纤维加入到水泥基材料中，使得裂缝的初 生 需 要 更 大
关键词 纳米碳纤维 水泥基材料 均匀分散 增强 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１２７．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｐｒｏｂｅ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｅｍｅｎｔ－ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＷＡＮＧ Ｂａｏｍｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎ，ＨＡＮ Ｙｕ，ＧＵＯ Ｚｈｉｑｉａｎｇ
纳 米 碳 纤 维 增 强 水 泥 基 复 合 材 料 的 探 讨／王 宝 民 等
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法，根据催化剂的 加 入 或 存 在 方 式 的 不 同 可 分 为 基 体 法、喷 淋法和气相流动催化法［１１］，按照生长过程中催化 剂 运 动 方 式 的差别可分为固定 床 法 和 流 化 床 法 。 ［１２］ 为 了 降 低 纳 米 碳 纤 维的生产成本，越来越多的研究学者开 始使用 工 艺 较 为 复 杂 的流化 床 法。Ｄｅ Ｊｏｎｇ、俄 罗 斯 Ｂｏｒｅｓｋｏｖ 催 化 研 究 所［１３］、清 华大 学［１４］、成 都 有 机 所 于 作 龙 团 队 等 ［１５］ 都 已 经 开 始 研 究 用 流化床技术生产纳米碳纤维。由于纳米碳纤维具有巨大的 潜力，世界上越来越多的公司开 始生产 纳 米 碳 纤 维。目 前 世 界上生产纳米碳纤维 的 公 司 主 要 有 日 本 的 Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ公 司、Ｍｉｔｓｕｂｕｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｏｒａｙ 公 司，美 国 的 Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａ－ ｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ公司、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ公司等 。 ［９，１６］
（Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ （ＣＮＦｓ）ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅ ｈｏｔｓｐｏｔｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ′ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＮＦｓ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｌｙ．Ｆｕｒ－ ｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｂａｓｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ＣＮＦｓ ｉｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ．Ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｋｅｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ａｒｅ ｔｈｅ ｈｏｍｏ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＮＦｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｅｍｅｎｔ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ＣＮＦｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘ．Ｔｈｅ ｓｃｈｅｍｅ ｆｏｒ ｓｏｌｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｉｓ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．Ｉｔ ｌａｙｓ ｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ．
纳米碳纤维的化学性能很稳定，使得 纳 米 碳 纤 维 在 水 泥 基材料中具有很高的稳定性，并且不会 对 环 境 产 生 污 染。纳 米碳纤维具有很高的长径比，因此能够提供很 好 的 界 面 传 递 应力 。 ［２２］ 由于纳米碳纤 维 具 有 比 一 般 碳 纤 维 更 为 优 越 的 力 学性能，而且缺陷 数 量 少、结 构 致 密、长 径 比 大，因 此 只 需 在 水泥基材料中加入极少量的纳米碳纤维就可以起到很好的 增强效果，在大幅 度 提 高 水 泥 基 材 料 力 学 性 能 的 同 时，还 可 以提高水泥基 材 料 的 韧 性、耐 磨 性 和 耐 腐 蚀 性。 与 此 同 时， 由于纳米碳纤维 还 具 有 导 电、吸 波 等 特 性，因 此 还 能 提 高 水 泥 基 材 料 的 功 能 性 ，如 防 静 电 性 、吸 波 性 、电 磁 屏 蔽 性 等 。
１ 纳 米 碳 纤 维 的 结 构 及 性 能
从微观结构上来 说，纳 米 碳 纤 维 是 一 种 介 于 石 墨 和 Ｃ６０ 之间的材料。按照不同的尺度标准，纳米碳 纤 维 的 结 构 可 分 为两个层次：一是微结构，即石墨层形貌及 堆 积 方 式；二 是 个 体及其聚体结构 。 ［５］ 根据石墨 层 排 列 方 式 的 不 同，纳 米 碳 纤
虽然在理论上纳米碳纤维可以增强 水 泥 基 材 料，但 在 实 际操作中比较难 实 现，主 要 是 由 于 纳 米 碳 纤 维 的 分 散 问 题。 由于纳米碳纤维具有高表面能，因此纳米碳纤 维 之 间 极 易 发 生缠结团聚的现 象，导 致 其 分 散 性 较 差，降 低 其 在 复 合 材 料 中的增强效果 。 ［２３］ 纳米 碳 纤 维 的 分 散 问 题 是 纳 米 碳 纤 维 复 合材料研究中的重点问题。目前已有较多的方案来解决纳 米碳纤维在水和有机溶剂中的分散问题，主要 包 括 机 械 方 法 （如超声 法 ）、化 学 方 法 和 机 械 化 学 方 法。 就 目 前 的 研 究 而 言，机械化学 方 法 对 纳 米 碳 纤 维 的 分 散 具 有 相 对 较 好 的 效 果。国内研究学者中，解 孝 林 通 ［２４］ 过 使 用 有 机 溶 剂、表 面 活 性剂和化学修饰等方法，使纳米碳纤维在有机 溶 剂 中 均 匀 分 散。梅启林等 通 ［２５］ 过浓 酸 氧 化 处 理 以 及 水 热 超 声 使 纳 米 碳 纤维分散，制备 出 纳 米 碳 纤 维／环 氧 树 脂 复 合 材 料。 结 果 显 示，酸化处理能有效改善纳米碳纤维与环氧树 脂 的 界 面 结 合 状况，提高复合材料的断裂韧性。侯静强等 采 ［２６］ 用 自 由 基 聚 合方法，在纳米碳 纤 维 表 面 接 枝 聚 丙 烯 酸 正 丁 酯 （ＰｎＢＡ）和 聚苯乙 烯 （ＰＳ），以 提 高 纳 米 碳 纤 维 的 分 散 效 果，制 备 出 ＣＮＦｓ／ＰＳ复合材料。结果表明，纳 米 碳 纤 维 与 ＰＳ 的 界 面 结 合 情 况 得 到 了 显 著 改 善 ，ＣＮＦｓ／ＰＳ 复 合 材 料 的 力 学 性 能 明 显 提 高 。 国 外 研 究 学 者 中 ，Ａｒｄａｖａｎ Ｙａｚｄａｎｂａｋｈｓｈ［２７－２９］采 用 一 种水化兼容表面活性剂来增强纳米碳纤维在水溶液中的分 散效果。Ｊ．Ｖｅｒａ－Ａｇｕｌｌｏ［３０］使用一种不饱和 聚 酯 树 脂 来 分 散 纳米碳纤维。Ｆ Ｓａｎｃｈｅｚ［３１－３３］通过硝酸 酸 化 的 方 法 对 纳 米 碳 纤维进行表面修饰，进而改善纳米碳纤维在水 溶 液 中 的 分 散 能力。此外，Ｓｈｒｉｒａｊ Ｈ．Ｍｏｄｉ［３４］、Ｂｒｙａｎ Ｍ．Ｔｙｓｏｎ［３５］等 也 对 纳米 碳纤维 的分 散问题 以及纳米碳纤维－水 泥基复合材料进 行了初步的研究和探索。