硅氢加成反应与有机硅
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
有机硅化学反应
2.1有机氯硅烷单体
有机氢硅烷：三氯氢硅
工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯 化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：
Si + 3HCl = SiHCl3 （83%）+ H2 Si + 4HCl = SiCl4 （17%）+ 2H2 由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此 反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯 化硅以及各种氯硅烷生成。
特点：此法具有原料易得、工序简单、不用 溶剂、时空产率高，且易于实现连续化大生产。
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2.1有机氯硅烷单体
甲基单体
直接法：由硅与氯甲烷出发直接反应制备甲基氯硅烷。 1．反应方程式
主反应： 副反应：（实际反应过程非常复杂，伴随发生一系列副反应）
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2.1有机氯硅烷单体
主产物：二甲基二氯硅烷（75-85%）
在生物有机体内硅元素以烷基硅醇（aIKyISiano）的状态存在，主要是单甲基 硅烷醇和二甲基硅烷醇，含量的比例几乎是80/20。已经证明硅元素是生物正常 生存发展的必要元素，它的减少会引发结缔组织的变性，硅元素能够帮助被破坏 的组织再生。通过实验被证明，硅元素主要存在于细胞外间质中，是结缔组织中 的糖胺聚糖和相关的蛋白质复合物构成整体所需要的成分之一。后续实验结果都 证明，硅元素对人体健康与疾病预防是所必需的元素，也是不可替代的元素之一。
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第一部分 有机硅基元反应
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目录
1.硅键类型以及特性 2. 硅烷类单体
2.1有机氯硅烷单体 2.2硅官能有机硅烷 2.3硅烷偶联剂
3. 有机聚硅氧烷
3.1 二氯二甲基硅烷的水解反应 3.2 聚硅氧烷的裂解反应
4. 硅树脂以及硅橡胶
硅氢加成反应方程式
硅氢加成反应方程式
【最新版】
目录
1.硅氢加成反应的概念
2.硅氢加成反应的方程式
3.硅氢加成反应的应用
4.硅氢加成反应的注意事项
正文
硅氢加成反应是指硅和氢在一定条件下发生的加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应广泛应用于有机硅化合物的合成，是硅化学领域的重要反应之一。
硅氢加成反应的方程式如下：
Si + 2H2 → SiH4
其中，Si 表示硅，H2 表示氢气，SiH4 表示硅氢化合物。
硅和氢在高温高压条件下，可以发生加成反应，生成硅氢化合物。
硅氢加成反应在有机硅化合物的合成中，具有重要的应用。
例如，硅氢加成反应可以用于合成硅烷，硅烷进一步反应，可以生成各种有机硅化合物，如硅醇、硅酮、硅氧烷等。
这些有机硅化合物广泛应用于橡胶、涂料、塑料等行业。
在进行硅氢加成反应时，需要注意以下几点：
1.硅和氢的摩尔比应为 1:2，否则会影响反应的产率。
2.反应的温度和压力应控制在一定范围内，过高或过低都会影响反应的产率和选择性。
3.反应过程中，需要对反应物和产物进行严格分离，防止杂质的干扰。
总之，硅氢加成反应是硅化学领域的重要反应之一，广泛应用于有机硅化合物的合成。
对硅氢加成的辨证思考
华 东 交 通 大 学 学 报 Journal of East China Jiaotong University
Vol. 22 No. 3 Jun. , 2005
对硅氢加成的辨证思考
[ 2]
1
矛盾是有机硅发展的动力
黑格尔认为矛盾是一切运动和生命的根源; 某
物只因为在本身中包含着矛盾才运动 , 才有冲动和 活动. 矛盾是事物发展的 源泉和动力, 是旧事 物灭 亡、 新事物产生的内在依 据. 矛盾双方既统一 又斗 争, 双方力量此消彼长 , 不断变化 , 一旦双方力量对 比发生根本变化, 矛盾则 要转化, 也即新矛盾 代替 旧矛盾 , 新事物代替旧事 物, 这就是事物发展 的真 实过程 [ 1] . 有机硅材料诞生于 20 世纪 30 年代末, 并 于 40 年代中后期实现工业化生产 , 这是一个起步较 晚, 却又风靡全球的科学前沿领域 , 究其原因, 则在 于有机硅材料的优异性能 . 有机硅材料是指含有元 素硅的有机高分子化合物 , 它以硅原子和氧原子交 替组成的 Si- O- Si 链为骨架 , 呈螺旋无机结构, 再
硅氢加成反应是指含有 Si- H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在特定条件下加成的反应, 在有 机硅化学领域中占有重要的地位. 自 1974 年 Sommer 等发现该反 应以来 , 人们已 进行了大 量的研究 探 讨. 但这种研究还多局限于化学化工研究者对其实 验本身的探讨, 而对反应所折射出的哲学思想还未 见报道.
[ 8]
2
催化剂研究中的曲折性
列宁指出: 设想世界历史会一帆风顺, 按部就 班地向前发展, 不会出现 大幅度的跃退, 那是 不辨 证的, 不科学的 , 在理论上 是不正确的 .
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
浅析硅氢加成反应添加剂
２
２
Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
硅氢反应合成有机硅蜡_张建雨
Vol .34No .42008-08华东理工大学学报(自然科学版) Journal of East China University of Science and Tech nology (Natural S cien ce Edition ) 收稿日期:2007-08-23作者简介:张建雨(1961-),男,河北藁城人,副教授,博士,主要从事特种蜡的研究。
E -m ail :abcw ax @yahoo .com .cn 文章编号:1006-3080(2008)04-0487-04硅氢反应合成有机硅蜡张建雨, 王文强, 唐芳珍, 胡景娜, 吕全海(华东理工大学能源化工系,上海200237) 摘要:在铂络合物催化剂的作用下,以高碳数烯烃化合物和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡。
研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对Si —H 键转化率和产物运动粘度的影响,确定最佳反应条件为:烯键与硅氢健摩尔比n (C =C )∶n (Si —H )=1.12∶1、铂催化剂用量3.2μg /g 、反应温度130℃、反应时间8h 。
并对合成产物的分子结构进行了红外、核磁表征,结果表明长链烷基已被接枝到聚硅氧烷主链中。
关键词:硅氢反应;硅蜡;含氢硅油;铂催化剂中图分类号:TQ264.1文献标识码:APreparation of Silicone Waxes by HydrosilylationZ H AN G J ian -y u , WA NG Wen -qiang , T ANG Fang -zhen , HU J ing -na , L Quan -hai (Department o f Energy Chemical Eng ineering ,E ast China University o f S cience andTechnology ,Shanghai 200237,China )A bstract :Silico ne w axes were hydrosily lated fro m po lyhydrosilo xane and higher carbon olefin in the presence of pla tinum -based cataly st .The effects of facto rs ,such as molar ratio o f reactants ,dosag e of the cataly st ,reaction time and tempe ra ture on Si —H conversio n rate and kinem atical viscosity of products ,were investigated as w ell .The preferential ex perimental conditio ns w ere obtained as :the mo lar ratio of hig her carbon o lefin to Si —H is 1.12∶1,the amounts of cataly st is 3.2μg /g ,reaction time is 8h ,temperature is 130℃.The structure of the product w as determined by FT -IR and 1H -NM R and the results indicated that the chain of poly silox ane and long -chain alkyl grafted in the chain of po lysilo xane .Key words :hydrosily latio n ;silico ne w ax es ;poly hy dro silox ane ;platinum cataly st 硅蜡优良的润滑性、憎水性、防污性、耐磨耗性以及对有机材料的亲和性,使其广泛应用于脱膜剂、软化剂、抑泡剂、表面活性剂、涂料添加剂、表面养护制剂、化妆品及树脂改性。
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
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硅氢加成反应与有机硅
有机硅化合物是一类含有碳-硅键的化合物，具有广泛的应用领域，如有机合成、医药、材料科学等。
硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，可以将硅氢化合物与不饱和化合物加成反应，生成有机硅化合物。
本文将介绍硅氢加成反应的原理、应用以及相关的研究进展。
一、硅氢加成反应的原理
硅氢加成反应是指硅氢化合物与不饱和化合物之间发生加成反应，生成有机硅化合物的过程。
在这个反应中，硅氢化合物中的硅氢键与不饱和化合物中的双键或三键发生反应，形成新的碳-硅键。
硅氢加成反应可以分为催化和非催化两种方式，其中催化方式常用的催化剂有铂族金属催化剂和钯催化剂。
二、硅氢加成反应的应用
硅氢加成反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
首先，硅氢加成反应可以用于合成有机硅化合物，这些化合物在医药和材料科学领域有着重要的应用。
例如，有机硅化合物可以用作药物的中间体，具有良好的生物活性和药代动力学性质。
此外，有机硅化合物还可以用于制备高分子材料，如硅橡胶、硅油等。
其次，硅氢加成反应还可以用于合成有机化合物的功能化修饰。
通过在硅氢加成反应中引入不同的官能团，可以改变有机化合物的性质和功能，从而满足
不同领域的需求。
三、硅氢加成反应的研究进展
近年来，硅氢加成反应在有机合成领域得到了广泛的研究。
研究人员通过改变反应条件、设计新型催化剂以及优化反应体系，不断提高硅氢加成反应的反应活性和选择性。
例如，研究人员发现，引入手性配体的催化剂可以实现对硅氢加成反应的不对称催化，合成手性有机硅化合物。
此外，还有研究报道了一些新型的硅氢化合物和不饱和化合物，拓展了硅氢加成反应的反应底物范围。
总结：
硅氢加成反应是一种重要的有机硅化学反应，具有广泛的应用价值。
通过硅氢加成反应，可以合成有机硅化合物，用于医药和材料科学领域。
同时，硅氢加成反应的研究也在不断深入，通过改进反应条件和设计新型催化剂，提高反应的活性和选择性。
相信随着研究的不断深入，硅氢加成反应将在有机合成领域发挥更加重要的作用。