锂离子电池负极材料
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Байду номын сангаас
使用聚合物或同碳类材料进行包覆处理
使用碳纳米管
2017/3/19
温和氧化处理能够改善
石墨材料作为锂离子电池负极材料的电化 学性能。主要为：清除石墨材料上的一些 活性点或缺陷，改善石墨材料表面结构； 在石墨材料表面形成一层致密的氧化物层 ，起到钝化膜作用，改善石墨与电解质的 相容性，提高材料的首次库伦效率；产生 一些纳米通道或微孔作为锂离子的储存空 间和通道，提高材料的可逆容量；还能改 善石墨类材料的高低温性能。
2017/3/19
主要因素，可以这么 说，研究锂离子电池， 就是研究如何提高锂离 子电池的这个指标。
电池反应都是自发进行的氧化
还原反应。判断氧化还原反应进 行的方向时，可将反应拆为两个 半反应，求出电极电位。然后根 据电位高的为正极起还原反应， 电位低的为负极起氧化反应的原 则，就可以确定反应自发进行的 方向。
金属或金属氧化物其覆盖于碳材料端 面的活性点上能够减少电解质的分解； 能够提高碳材料的电导率，减少电荷转 移，改善碳材料的倍率充放电性能；其 能够作为锂离子的存储点，提高电极的 可逆容量；但值得注意的是，金属氧化 物能够带来一些不利的影响，如高的不 可逆容量，这是限制其实际应用的一个 2017/3/19 重要因素。
2017/3/19
含锂过 渡金属 氮化物
19
含锂过渡金属氮化物
锂过渡金属氮化物 可以分为两大类。一 类是反萤石结构，另 一类是Li3N中部分锂 被过渡金属置换后的 结构。
Li3N
由于其对空气 湿度的敏感， 目前在实际应 用中仍受到限 制。
Li Cu N结晶学原胞
合金 类
21
合金类
很多元素如Si，Sn，Al，Sb，In 和B都能与锂形成合金。合金类负 极活性材料一般具有比较高的比容 量，其理论容量可以达到 1000mAh/g以上。然而在合金化过 程中，电极材料的体积会大大膨胀 ，导致电极材料粉化和导电网络中 断。
2017/3/19
库伦效率即同一循环中 ，放电容量/充电容量 ，对于负极材料来说， 是脱锂容量/嵌锂容量 ，同样是放电容量/充 电容量。
1.采用浓硝酸体系，高氯酸 盐为氧化剂一定温度制取。 2.采用浓硫酸体系，高氯酸 和发烟硝酸氧化。 3.采用浓硫酸和硝酸盐为体 系，以高锰酸盐氧化。
碳纳米管作为一位纳米材料，由 于其表面存在着大而完整的离域π 电子体系使其拥有着优异的导电性 能，而其也作为Li的吸附活性物质 应用在锂电池中，由于碳纳米管的 储锂电位较低使其成为一类潜在的 先进锂离子电池负极材料，其理论 储锂比容量高达1000mAh/g以上。
在液态锂离子电池首次充放电 过程中,电极材料与电解液在固液相 界面上发生反应,形成一层覆盖于电 极材料表面的钝化层。形成的层钝 化膜能有效地阻止溶剂分子的通过, 但Li+ 却可以经过该钝化层自由地 嵌入和脱出,具有固体电解质的特征 ,因此这层钝化膜被称为“固体电解 质界面膜” ,简称SEI.
锡基
16
局限：形成Sn-Li合金后体积膨 胀，数次后，纯金属锡电极会粉 化脱落，循环性能急剧下降。
“matrix”的提出
在某一特定的电极电 位，金属间化合物中的 一种成分能够储锂，并 伴随一定程度的体积膨 胀，而另外的成分在此 电压区间不与锂反应，活性相对差，甚至是惰性的，即 充当缓冲“骨架”的作用，缓冲“反应物”的体积膨胀 ，从而维持材料结构稳定性。目前广泛研究的合金主要 有Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Co、Sn-Fe、Sn-Mg等。
锡基负极材料
锡基材料具有以下特点： 1. 理论质量比容量和体积比容量均高于石墨材 料（994mAh/g，7237mAh/cc） 2. 对 Li/Li 的操作电位为 0.05-1.0v，可解决金属 锂沉积的问题，无安全隐患 3. 从结构上讲，锡基负极材料的晶体结构紧密 ，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入问题，因 而电解液可以使用PC等电导率高的溶剂成分， 从而可提高电池的倍率性能。
碳负极材料
目前商业化锂离子电池
负极材料主要成分，但是 其理论比容量受到碳嵌锂 位点的限制，仅为 372mAh/g，且嵌锂位点 接近析锂位点，易造成安 全隐患，无法满足电动汽 车和储能电源对高能量密 度和高安全性能的要求。
2017/3/19
对石墨进行温和氧化处理
研 究 方 向
将碳同金属或金属氧化物形成复合负极
2017/3/19
由于碳纳米管(CNTs)的高极性及其具有的光滑表面，从而造成其管壁之 间存在着强烈的范德华力作用(高达～500 eV μm-1)，造成了碳纳米管相互 堆叠，形成排列无序的束状和膜状结构，无法轻易被分散，这些特点使得 碳纳米管在后续的研究及应用中，其本身所具有的特性很难得到充分的研 究、开发及利用。因此基于碳纳米管的分散与纯化研究所发展出来的碳纳 米管功能化修饰受到了人们的广泛关注，其中按功能化修饰对碳管本身碳 原子sp2杂化形式的破坏与否，可以分为非共价修饰和共价修饰两种修饰战 略。
2017/3/19
那么负极材料的电位 是不是越低越好呢？
2017/3/19
严格上说，所有的化学反应都是可逆反应 ，电极电势代表着反应程度的大小。一般电 势大于0.4V左右就可以认为是单向反应了。 如氢气燃烧的1.2V可以进行的非常完全。锂 进入负极内部还是析在负极材料外部存在竞 争，所以负极必须有一定的电势好让锂进去 。碳为0.2V，有点低，在快充时容易造成锂 析在外面形成锂晶枝，所以快充性能不好。
2017/3/19
1.在锂离子嵌入和脱出过程中，自由能变化小，电位低并稍高于金属锂，以保 证电池具有较高且平稳的输出电压； 2.单位质量和体积下，主体材料能够尽可能多的嵌入和脱出锂，以获得高比容 量； 3.锂的嵌入和脱嵌过程应可逆，且在该过程中主体结构很少发生变化（结构稳 定性），以确保良好的循环稳定性； 4.氧化还原电位随插锂数目x的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著 变化，以保持良好的循环特性； 5.具有较好的电子电导率和锂离子扩散系数，极化小且能够经受大电流充放电 ； 6.能够与液体电解质形成性能良好的SEI膜； 7.在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等发生 反应； 8.制备容易，资源丰富，价格低廉，环境友好等。 2017/3/19
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2017/3/19
碳负极材料
锡基负极材料
复合材料！！！
含锂过渡金属氮化物负极材料
合金类负极材料
2017/3/19
结构
性能
成分
局限
碳
9
结构整齐？！
有序！！！。 WHY？？？
在充电过程中，我们对于锂离子的控制实际上很弱。我们只能保证锂离子会移动到负极表面，但我们无 法保证锂离子会均匀地分布在负极表面。因此在没有外来约束条件下，充电时锂晶体会在负极表面无序生长 ，形成枝晶 （dendritic crystal）。 所以一定要有个约束条件。要挖个坑让锂离子往里面跳。 这个坑的具体表现即为负极表面的石墨材料。如上图所示，石墨层之间的空隙够大，足以容纳单个锂原子 ，但也只能容纳单个锂原子；然后石墨层与锂原子之间的物理吸附作用可以稳住锂原子，于是锂原子在没有 外来电压时候也能安心待在负极表面。
2017/3/19
锂 离 子 电 池 材 料
锂电池
?
锂离子电池
小常识
锂电池是一类由锂金属或锂 合金为负极材料，由于锂金属 的化学特性非常活泼，使得锂 金属的加工、保存、使用，对 环境要求非常高。锂离子电池 负极是石墨等插层结构材料， 电池中是锂离子在正负极移动 ，因此比锂电池安全很多。
2017/3/19
从电极活性材料的角度说 ，参与电极反应的单位质量 or体积的电极材料放出电能 的大小称为该电池的比容量 or能量密度。
理想的负极材料
参考文献
[1] 孙雪梅, 高立军. 碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能[J]. 物理化学学报, 2015,31(8):1521-1526. [2] 王仙宁, 凌锋, 潘薇, 等. 锂离子电池负极材料中国专利分析[J]. 化工进展, 2016(1):336-339. [3] 马荣骏. 锂离子电池负极材料的研究及应用进展[J]. 有色金属, 2008,60(2):38-45. [4] 成月, 童庆松, 施继承, 等. 锡铜合金负极材料的电化学性能[J]. 无机化学学报, 2007,23(03):456460. [5] 叶伟. 锂离子电池碳负极及高容量18650型电池的工艺和性能研究[D]. 湖南大学材料学, 2006. [6] 张磊. 氧化石墨及其聚合物纳米复合材料的制备及表征[D]. 青岛大学材料加工工程, 2009. [7] 黄鲁江. 多酸修饰碳纳米管用于锂离子电池负极材料研究[D]. 北京化工大学化学工程, 2015. [8] 薛雷刚. 锂离子电池锡基负极材料的制备及储能行为研究[D]. 复旦大学物理化学, 2011. [9] 贾玉洁. 锂离子电池过渡金属氧化物/碳纳米管双纳米复合负极材料研究[D]. 河南师范大学无机化学 , 2015. [10] 蔡娜丽. 锂离子电池负极材料LiB_（2.5）BCuB_（0.5）BN的Li脱嵌性质的从头计算[D]. 厦门大学, 2006.
和纯的MnO2比,MnO2/MWCNT（ 多壁碳纳米管）复合材料不仅有更高 的初始比容量，而且他的循环可逆容 量也比较高。由于复合材料在第一次 放电时形成的SEI膜造成了容量的不 可逆，复合材料的首次放电容量为 1753mAh/g，充电容量为1101mAh/g ，而纯二氧化锰的首次放电容量为 1624mAh/g，充电容量为704mAh/g ，不仅如此在100次循环后复合材料 仍表现出较高的比容量。
使用聚合物或同碳类材料进行包覆处理
使用碳纳米管
2017/3/19
温和氧化处理能够改善
石墨材料作为锂离子电池负极材料的电化 学性能。主要为：清除石墨材料上的一些 活性点或缺陷，改善石墨材料表面结构； 在石墨材料表面形成一层致密的氧化物层 ，起到钝化膜作用，改善石墨与电解质的 相容性，提高材料的首次库伦效率；产生 一些纳米通道或微孔作为锂离子的储存空 间和通道，提高材料的可逆容量；还能改 善石墨类材料的高低温性能。
2017/3/19
主要因素，可以这么 说，研究锂离子电池， 就是研究如何提高锂离 子电池的这个指标。
电池反应都是自发进行的氧化
还原反应。判断氧化还原反应进 行的方向时，可将反应拆为两个 半反应，求出电极电位。然后根 据电位高的为正极起还原反应， 电位低的为负极起氧化反应的原 则，就可以确定反应自发进行的 方向。
金属或金属氧化物其覆盖于碳材料端 面的活性点上能够减少电解质的分解； 能够提高碳材料的电导率，减少电荷转 移，改善碳材料的倍率充放电性能；其 能够作为锂离子的存储点，提高电极的 可逆容量；但值得注意的是，金属氧化 物能够带来一些不利的影响，如高的不 可逆容量，这是限制其实际应用的一个 2017/3/19 重要因素。
2017/3/19
含锂过 渡金属 氮化物
19
含锂过渡金属氮化物
锂过渡金属氮化物 可以分为两大类。一 类是反萤石结构，另 一类是Li3N中部分锂 被过渡金属置换后的 结构。
Li3N
由于其对空气 湿度的敏感， 目前在实际应 用中仍受到限 制。
Li Cu N结晶学原胞
合金 类
21
合金类
很多元素如Si，Sn，Al，Sb，In 和B都能与锂形成合金。合金类负 极活性材料一般具有比较高的比容 量，其理论容量可以达到 1000mAh/g以上。然而在合金化过 程中，电极材料的体积会大大膨胀 ，导致电极材料粉化和导电网络中 断。
2017/3/19
库伦效率即同一循环中 ，放电容量/充电容量 ，对于负极材料来说， 是脱锂容量/嵌锂容量 ，同样是放电容量/充 电容量。
1.采用浓硝酸体系，高氯酸 盐为氧化剂一定温度制取。 2.采用浓硫酸体系，高氯酸 和发烟硝酸氧化。 3.采用浓硫酸和硝酸盐为体 系，以高锰酸盐氧化。
碳纳米管作为一位纳米材料，由 于其表面存在着大而完整的离域π 电子体系使其拥有着优异的导电性 能，而其也作为Li的吸附活性物质 应用在锂电池中，由于碳纳米管的 储锂电位较低使其成为一类潜在的 先进锂离子电池负极材料，其理论 储锂比容量高达1000mAh/g以上。
在液态锂离子电池首次充放电 过程中,电极材料与电解液在固液相 界面上发生反应,形成一层覆盖于电 极材料表面的钝化层。形成的层钝 化膜能有效地阻止溶剂分子的通过, 但Li+ 却可以经过该钝化层自由地 嵌入和脱出,具有固体电解质的特征 ,因此这层钝化膜被称为“固体电解 质界面膜” ,简称SEI.
锡基
16
局限：形成Sn-Li合金后体积膨 胀，数次后，纯金属锡电极会粉 化脱落，循环性能急剧下降。
“matrix”的提出
在某一特定的电极电 位，金属间化合物中的 一种成分能够储锂，并 伴随一定程度的体积膨 胀，而另外的成分在此 电压区间不与锂反应，活性相对差，甚至是惰性的，即 充当缓冲“骨架”的作用，缓冲“反应物”的体积膨胀 ，从而维持材料结构稳定性。目前广泛研究的合金主要 有Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Co、Sn-Fe、Sn-Mg等。
锡基负极材料
锡基材料具有以下特点： 1. 理论质量比容量和体积比容量均高于石墨材 料（994mAh/g，7237mAh/cc） 2. 对 Li/Li 的操作电位为 0.05-1.0v，可解决金属 锂沉积的问题，无安全隐患 3. 从结构上讲，锡基负极材料的晶体结构紧密 ，充放电过程中不存在溶剂的共嵌入问题，因 而电解液可以使用PC等电导率高的溶剂成分， 从而可提高电池的倍率性能。
碳负极材料
目前商业化锂离子电池
负极材料主要成分，但是 其理论比容量受到碳嵌锂 位点的限制，仅为 372mAh/g，且嵌锂位点 接近析锂位点，易造成安 全隐患，无法满足电动汽 车和储能电源对高能量密 度和高安全性能的要求。
2017/3/19
对石墨进行温和氧化处理
研 究 方 向
将碳同金属或金属氧化物形成复合负极
2017/3/19
由于碳纳米管(CNTs)的高极性及其具有的光滑表面，从而造成其管壁之 间存在着强烈的范德华力作用(高达～500 eV μm-1)，造成了碳纳米管相互 堆叠，形成排列无序的束状和膜状结构，无法轻易被分散，这些特点使得 碳纳米管在后续的研究及应用中，其本身所具有的特性很难得到充分的研 究、开发及利用。因此基于碳纳米管的分散与纯化研究所发展出来的碳纳 米管功能化修饰受到了人们的广泛关注，其中按功能化修饰对碳管本身碳 原子sp2杂化形式的破坏与否，可以分为非共价修饰和共价修饰两种修饰战 略。
2017/3/19
那么负极材料的电位 是不是越低越好呢？
2017/3/19
严格上说，所有的化学反应都是可逆反应 ，电极电势代表着反应程度的大小。一般电 势大于0.4V左右就可以认为是单向反应了。 如氢气燃烧的1.2V可以进行的非常完全。锂 进入负极内部还是析在负极材料外部存在竞 争，所以负极必须有一定的电势好让锂进去 。碳为0.2V，有点低，在快充时容易造成锂 析在外面形成锂晶枝，所以快充性能不好。
2017/3/19
1.在锂离子嵌入和脱出过程中，自由能变化小，电位低并稍高于金属锂，以保 证电池具有较高且平稳的输出电压； 2.单位质量和体积下，主体材料能够尽可能多的嵌入和脱出锂，以获得高比容 量； 3.锂的嵌入和脱嵌过程应可逆，且在该过程中主体结构很少发生变化（结构稳 定性），以确保良好的循环稳定性； 4.氧化还原电位随插锂数目x的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著 变化，以保持良好的循环特性； 5.具有较好的电子电导率和锂离子扩散系数，极化小且能够经受大电流充放电 ； 6.能够与液体电解质形成性能良好的SEI膜； 7.在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等发生 反应； 8.制备容易，资源丰富，价格低廉，环境友好等。 2017/3/19
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2017/3/19
碳负极材料
锡基负极材料
复合材料！！！
含锂过渡金属氮化物负极材料
合金类负极材料
2017/3/19
结构
性能
成分
局限
碳
9
结构整齐？！
有序！！！。 WHY？？？
在充电过程中，我们对于锂离子的控制实际上很弱。我们只能保证锂离子会移动到负极表面，但我们无 法保证锂离子会均匀地分布在负极表面。因此在没有外来约束条件下，充电时锂晶体会在负极表面无序生长 ，形成枝晶 （dendritic crystal）。 所以一定要有个约束条件。要挖个坑让锂离子往里面跳。 这个坑的具体表现即为负极表面的石墨材料。如上图所示，石墨层之间的空隙够大，足以容纳单个锂原子 ，但也只能容纳单个锂原子；然后石墨层与锂原子之间的物理吸附作用可以稳住锂原子，于是锂原子在没有 外来电压时候也能安心待在负极表面。
2017/3/19
锂 离 子 电 池 材 料
锂电池
?
锂离子电池
小常识
锂电池是一类由锂金属或锂 合金为负极材料，由于锂金属 的化学特性非常活泼，使得锂 金属的加工、保存、使用，对 环境要求非常高。锂离子电池 负极是石墨等插层结构材料， 电池中是锂离子在正负极移动 ，因此比锂电池安全很多。
2017/3/19
从电极活性材料的角度说 ，参与电极反应的单位质量 or体积的电极材料放出电能 的大小称为该电池的比容量 or能量密度。
理想的负极材料
参考文献
[1] 孙雪梅, 高立军. 碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能[J]. 物理化学学报, 2015,31(8):1521-1526. [2] 王仙宁, 凌锋, 潘薇, 等. 锂离子电池负极材料中国专利分析[J]. 化工进展, 2016(1):336-339. [3] 马荣骏. 锂离子电池负极材料的研究及应用进展[J]. 有色金属, 2008,60(2):38-45. [4] 成月, 童庆松, 施继承, 等. 锡铜合金负极材料的电化学性能[J]. 无机化学学报, 2007,23(03):456460. [5] 叶伟. 锂离子电池碳负极及高容量18650型电池的工艺和性能研究[D]. 湖南大学材料学, 2006. [6] 张磊. 氧化石墨及其聚合物纳米复合材料的制备及表征[D]. 青岛大学材料加工工程, 2009. [7] 黄鲁江. 多酸修饰碳纳米管用于锂离子电池负极材料研究[D]. 北京化工大学化学工程, 2015. [8] 薛雷刚. 锂离子电池锡基负极材料的制备及储能行为研究[D]. 复旦大学物理化学, 2011. [9] 贾玉洁. 锂离子电池过渡金属氧化物/碳纳米管双纳米复合负极材料研究[D]. 河南师范大学无机化学 , 2015. [10] 蔡娜丽. 锂离子电池负极材料LiB_（2.5）BCuB_（0.5）BN的Li脱嵌性质的从头计算[D]. 厦门大学, 2006.
和纯的MnO2比,MnO2/MWCNT（ 多壁碳纳米管）复合材料不仅有更高 的初始比容量，而且他的循环可逆容 量也比较高。由于复合材料在第一次 放电时形成的SEI膜造成了容量的不 可逆，复合材料的首次放电容量为 1753mAh/g，充电容量为1101mAh/g ，而纯二氧化锰的首次放电容量为 1624mAh/g，充电容量为704mAh/g ，不仅如此在100次循环后复合材料 仍表现出较高的比容量。