锂离子电池碳负极界面反应综述

固体电解质界面膜（ solid electrolyte interphace，SEI膜）
对于所有的碳材料，在锂离子电池首次充放电过程中，即在 锂离子开始嵌入石墨电极之前（>0.3V），电极材料与有机电 解液在固液相界面上发生还原分解反应，形成一层覆盖于电极 材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解 质的特征，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过 该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电 解质界面膜”(solid electrolyte interphace，简称SEI膜)。
交流阻抗（EIS）

通过对电化学体系施加一定振幅不同频率的正弦波交流信 号，获得频域范围内相应电信号反馈的交流测试方法。通 过对 EIS 谱图的模拟，可以找到一种合适的等效电路，进 一步从物理学的观点来深刻描述 SEI 膜的结构特征与电化 学行为。 CV 和EIS 相结合是研究电极表面SEI 膜形成机制及其影响 因素的重要方法。在研究电极表面SEI 膜时，由首次扫描 CV 图与随后扫描 CV 图的差别，可以得出电解液中各组 分包括杂质在电极上的氧化还原电位，结合 EIS的研究结 果，不仅给出SEI 膜的形成与生长过程，还可以给出它的 发生电位。
显微法：扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力 显微镜(AFM)；
谱学法：拉曼光谱（Raman） 在充满氩气的手套箱中把需要研究的电极取出，用溶剂(如 DMC) 清洗电极一到两次,室温下真空干燥10min ，以除去低 分子化合物，然后用刀片刮下电极的表面膜，用容器密封盛 放，再进行光谱分析。 单晶石墨具有单独的拉曼峰1580cm-1，E2g对称振动产生，称 为G峰，多晶、无序石墨在1350 cm-1附近存在A1g对称振动产 生拉曼峰，称为D峰。通过对比G、D拉曼峰的特征可以方便 快速的分析碳材料的特性。

氧化处理
可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有 利于Li离子的通过；同时，在经过氧化处理后，碳材料表面的含氧官能团 （-COOH）增加， SEI膜形成比较容易，且其与含氧官能团是通过化学键合 的，有利于阻止溶剂分子的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有 取得最佳值。
负极材料的各种性质，包括材料种类、电极组成及结构、形态, 特别是表面形态对SEI 膜的形成有着至关重要的影响。
碳负极材料的表面改性

机械研磨
改变材料的微观晶体结构、形态比表面积，从而对材料电化学性能产生较大 影响。

表面包覆
在材料表面包覆一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂 离子的共嵌入，阻止循环过程中石墨层的脱落。
VSEI/V 1.2 1.2 0.65 0.70 0.80 0.80
表1 不同电解液下的SEI膜的形成电位

PC中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在 石墨表面反应，产生不可逆容量。 EC做溶剂时，生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2，产 生的气体是CO2，而加入碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲 酯 （ DMC ） 后 ， 形 成 的 SEI 膜 的 主 要 成 分 分 别 为 C2H5COOLi和Li2CO3，产生的气体是CO和CH4。显然，后 二者形成的SEI膜更稳定。 在 EC/DEC 和 EC/DMC 的混合体系中， EC 是生成 SEI 膜的 主要来源，只有 EC发生了分解， DEC 和 DMC 的主要作用 是提高溶液的电导率和可溶性，对碳负极表面 SEI 膜的形 成机制没有明显的影响作用

溶剂：环状碳酸酯（ PC 、 EC）；链状碳酸酯（ DEC 、 DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP 等）； 锂盐： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等； 添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充 保护添加剂、控制电解液中 H2O 和 HF 含量的添加剂、 改善低温性能添加剂、多功能添加剂。
电解液组成 1mol/L LiAsF6，EC/PC 1mol/L LiAsF6，EC/DEC 1mol/L LiPF6，EC/PC 1mol/L LiPF6，EC/DEC 1mol/L LiClO4，EC/PC 1mol/L LiClO4，EC/DEC
电极材料 石墨 碳纤维 石墨 碳纤维 石墨 碳纤维
锂离子（Lithium-ion）电池
指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化 合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。
正极：LixCoO2 、LixNiO2或LiMn2O4 、LiFePO4等锂化合物。
负极：石墨类负极材料（商品化）。 电解质：溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。 辅助材料：导电碳黑、粘结剂（正极：PVDF，负极：SBR、 CMC）、铜箔、铝箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。 工作电压：3.6V。 优点：工作电压高，比容量高，寿命长，自放电率低，安全 性能好。 缺点：成本高，安全性隐患，大电流性能差。
锂离子电池碳负极界面反应 研究综述
Outline
概述 SEI膜的形成机理 SEI膜的影响因素 锂离子电池电极界面的表征技术 循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究 总结

一、概述
电池组成
电极: 活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等； 活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质； 电解质: 在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质； 隔膜: 防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路； 外壳: 电池的容器
通过碳负极材料的表面改性可以改善锂离子电池电化学性能，
即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的质量, 其根本发点在 于：


减少碳表面有机官能团的含量； 消除或减少碳材料中的反应活性点； 减少材料中端面和基面之间的电化学差异, 形成致密而均 匀的钝化膜。
电解液溶剂以及电解质对SEI膜的影响
电解液常用主要成份
电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI膜的形 成电位和化学组成有差别。
负极中导电剂对SEI膜的影响



SEI 膜是由电解液中各组分还原分解的不溶性产物组成的 ，而电解液中各组分的分解电压不同，并且在不同电压下 电解液组分的分解速率也不同。 如果电极涂布不均匀、浆料不匀或者导电剂分散不均匀等 ，将导致在充电过程中，极片各个部分极化不同，即电压 分布不均匀，因而电解液在极片的各个部分分解沉积的速 率就不同， SEI膜的厚度以及组成成分存在差异而导致SEI 膜不均匀, 各部分导电性产生不同。 因此，导电剂分散不均匀会导致在首次充放电过程中所形 成的SEI膜不良，继而造成循环过程中电解液不断分解
四、锂离子电池电极界面的表征技术
要实现对电极界面特性的研究，必须发展和应用各种研究 方法，这些方法主要有传统电化学方法（循环伏安、交流阻 抗等）、显微法和谱学方法( 包括光谱、色谱和质谱等)。

传统电化学研究方法： （1）循环伏安（CV）法； （2）交流阻抗（EIS）法； 显微法： 扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜 (AFM)； 谱学法：拉曼光谱（Raman）
二、SEI膜的组成与形成机理
SEI膜厚度约为100-120nm，其组成主要有各种无机成分如 Li2CO3 、 Li2O 、 LiF 、 LiOH 等和各种有机成分如 ROCO2Li 、 ROLi、（ROCO2Li）2等。
三、SEI膜的影响因素

SEI 膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应
温度对SEI膜的影响

一般认为，高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环 性能变差，这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共 嵌入加剧，而低温条件下SEI 膜趋于稳定。
电流密度对SEI膜的影响


各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，在不同的电 流密度下进行电化学反应的主体就不相同，SEI膜的组成 也不同； 电流密度大，晶核形成速度快，SEI膜结构疏松，且在负 极表面附着不牢；而低电流密度下形成的SEI 膜致密； 由于大电流密度下形成的SEI膜结构疏松，允许更多的电 解液浸润，从而使得该条件下形成的SEI膜的离子导电率 大于在低电流密度下形成的SEI膜。
产物，它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和 电解液的性质决定，同时也受到导电剂、温度、充放电电 流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。
负极材料对SEI膜的影响
石墨化碳
天然石墨 人工石墨 碳纤维 石墨化中间相碳微球
负 极
无定形碳
（软碳）：焦炭
（硬碳）：高分子热解碳
非碳材料
金属氧化物 合金材料
循环伏安（CV）

指在电极上施加一个线性扫描电压范围，以恒定的变化 速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至
某一设定的起始电位；

在电位进行扫描的同时，同步测量极化电流随电极电位
的变化关系，所获得的电流-电位曲线称为循环伏安曲线 或循环伏安扫描图，其主要结果是图中的电流峰，其中 峰电流表征反应速率，峰电位代表反应体系能量。
ipc-阴极峰值电流； ipa-阳极峰值电流； Epc-阴极峰值电位； Epa-阳极峰值电位； （p-峰值，a-阳极，c-阴极）
典型的循环伏安曲线
正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应，得到上半部分 的还原波： O+ne-→R 反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应，得到下半部分 的氧化波： R-ne-→O
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响


SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放电不可逆容量 增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗； 对碳负极而言，优良的 SEI 膜具有有机溶剂不溶性，在有 机电解质溶液中能稳定存在，允许Li+自由地进出碳负极而 溶剂分子则不能通过该层钝化膜，从而能有效阻止有机电 解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极 材料造成的破坏，因而大大提高了碳负极的循环性能和使 用寿命； 对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止Li+自 发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。