3-电位分析法解析
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仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
第三章_电位分析法_(三)
五．影响测定准确度的因素 1. 温度 2. 电动势测量 ——直接电位法的固有误差 直接电位法的固有误差 由于K”受多因素影响 受多因素影响， 由于 受多因素影响，产生电位值波动 通常在1mv数量级 通常在 数量级 产生： 价离子测定 产生相对误差4% 价离子测定。 产生：1价离子测定。 产生相对误差 2价离子测定。 产生相对误差 价离子测定。 价离子测定 产生相对误差8% 3. 干扰离子 4. 溶液 溶液pH 适当的 工作范围 适当的pH工作范围 5. 待测离子线性范围 10-1——10-6 M 6. 响应时间 一般〈10 s 一般〈
辐射波长——————————————光谱法 光谱法 辐射波长 辐射强度 （Байду номын сангаас生能级迁移） 发生能级迁移）
辐射方向——————————————非光谱法 非光谱法 辐射方向 辐射速度 （不发生能级迁移） 不发生能级迁移） （折射，散射干涉，衍射，偏振）
二. 电磁辐射基础
1. 光 < 电磁波 = 电磁辐射 =光子流：高速传播，无需媒介 光子流： 光子流 高速传播， 2. 电磁辐射 波粒二象性：波动性 波参数： 波粒二象性：波动性——波参数：波长λ，频率ν，波数γ 波参数 波长λ 频率ν 波数γ 粒子性——量子化 粒子性 量子化 以光子为最小单位 一粒一粒的不连续传输 3. 波长λ：——（一个）波动长（度） 波长λ （一个）波动长（ lamda） ---- λ （lamda） 单位： ---- 单位：长度单位 m=103mm=106μm=109nm 10 A=1nm
C x = ∆ C (10
∆E / S
− 1)
−1
单标准加入法
2 . 303 RT S = nF ∆E = Ex − Es V sC ∆C = Vx
电位分析法概述、性质与应用
电解池（electrolytic cell）：实现电化学反 应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变
为化学能。
电位分析法概述、性质和应用
三、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成）
(2) 第二类电极： M/MX（固体） （金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如
电位分析法概述、性质和应用
玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性 的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他
离子所交换，
带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性， 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生
如下的离子交换反应：
具有一定的电位差，即膜电位
膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离 子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分
布不同产生
电位分析法概述、性质和应用
膜电位：
EME试E内
膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层）， 一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化 层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计
若某一电极上半反应的方程式为：
Ox + ne-
Red
则其电极电位为
a EEO xRednRFTln Ox aRed
电位分析法概述、性质和应用
对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数， 定为1，能斯特方程简化为则
EEM nMn RF T lnMn
电位分析法概述、性质和应用
五、电池的电动势( E电池 )
Ag/AgCl） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)
为化学能。
电位分析法概述、性质和应用
三、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成）
(2) 第二类电极： M/MX（固体） （金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如
电位分析法概述、性质和应用
玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性 的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他
离子所交换，
带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性， 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生
如下的离子交换反应：
具有一定的电位差，即膜电位
膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离 子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分
布不同产生
电位分析法概述、性质和应用
膜电位：
EME试E内
膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层）， 一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化 层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计
若某一电极上半反应的方程式为：
Ox + ne-
Red
则其电极电位为
a EEO xRednRFTln Ox aRed
电位分析法概述、性质和应用
对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数， 定为1，能斯特方程简化为则
EEM nMn RF T lnMn
电位分析法概述、性质和应用
五、电池的电动势( E电池 )
Ag/AgCl） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)
电位分析
e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ 。
f．使用温度：一般为0~50℃。
（3）pH测量原理
①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极
组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势，
即：
E E SCE E玻璃 E SCE (常数 0.059pH) 常数'0.059pH
Hg/Hg2Cl2电极的E取决于aCl- ,25oC时
cKCl(mol· ) L
-1
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和
+0.2438
E(V)
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a (Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
E膜 E D，外 E扩，外 E扩，内 E D，内 RT aM ,外 RT ln K ln aM ,外 nF aM ,内 nF
4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜 电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世 纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成 了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极 得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极 称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。
1．扩散电位 当浓 度不相 同的两溶液接触时，高浓度
溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶 液交盖面上，电荷分布不 均匀，产生电位差，即为扩 散电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理电位分析法是一种用电位差测量来研究物质的分析方法。
它是一种非常重要的分析技术，在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
本文将介绍电位分析法的基本原理，以及其在实际应用中的一些特点和优势。
电位分析法的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
电位是指物质中电荷分布不均匀所产生的电场势能。
当电极与待测物质接触时，会产生一个电位差，这个电位差可以被测量出来。
通过测量不同条件下的电位差，可以得到待测物质的一些性质，比如浓度、活性、反应速率等。
电位分析法有许多不同的技术，比如电化学法、电动势法、离子选择电极法等。
这些方法都是基于电位差测量的原理，但是它们在具体应用中有一些不同的特点。
比如电化学法是利用电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析，而电动势法是利用电位差来测量待测物质的浓度。
电位分析法有许多优势。
首先，它是一种非常灵敏的分析方法，可以测量非常小的电位差。
其次，它是一种非常快速的分析方法，可以在短时间内得到准确的结果。
此外，它还可以在不同条件下进行分析，比如在不同温度、压力下进行分析。
最后，它是一种非常简单的分析方法，只需要一些基本的仪器和设备就可以进行分析。
在实际应用中，电位分析法有许多不同的应用。
比如在环境监测中，可以利用电位分析法来测量水中的污染物浓度；在生物医学中，可以利用电位分析法来研究生物体内部的电位分布；在化学工业中，可以利用电位分析法来进行反应速率的测量。
总之，电位分析法是一种非常重要的分析方法，它的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
它有许多不同的技术，但是它们都是基于电位差测量的原理。
在实际应用中，电位分析法有许多优势，比如灵敏、快速、简单等。
它在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
希望本文的介绍能够帮助大家更好地了解电位分析法的基本原理。
第三章电位分析法
第三章 电位分析法7．pH 玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极|H +(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE298K 时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V 。
若用未知pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH 溶液的电动势分别为：（1）0.060V ；（2）0.328V ；（3）-0.019V解：得， （1）当 （2）当 （3）当 8．电池 )‖SCE 其电动势为0.367V 。
(1) 用一未知镁溶液代替上述已知Mg 2＋溶液，测得电动势为0.446V ，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg 2+，试计算未知溶液的pMg 值。
(2) 若测定中的 不稳定性为±0.002V ，那末Mg 2+浓度在多大范围内变化？ 解：（1）2E lg (1)Mg K S c +=-由已知条件得，30.3670.0296lg6.8710,0.303)K K V -=-⨯=（由未知溶液电动势2+x E 0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg =)代入（1）式得2222E lg 0.4460.3030.0296lg ,lg 4.83,PMg=-lg 4.83Mg Mg Mg Mg K S c c c c ++++=-⇒=-=-=（2）2E lg Mg K S c ϕ+=-+液接 当0.002V ϕ=液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.761.7410mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=-+⇒=-=⨯液接（当0.002V ϕ=-液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.901.2610mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=--⇒=-=⨯液接（第五章 伏安法和极谱分析法6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。
电位分析法
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一、背景知识
• 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 的分析方法。与化学分析法中滴定分析不同的是电位滴定的终点是由 测量电位突跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此， 电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和 自动滴定，广泛应用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应 终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用 电位滴定法可以获得理想的结果。此外，电位滴定法还可以用来测定 酸碱的离解常数、配合物的稳定常数等。
模块三电位分析法
• 一、背景知识 • 二、项目化教学参考方案
一、背景知识
• (一)电位分析法的基本原理
• 1.概述 • 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析是利用
物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是仪器分析的一 个重要分支。 • 电化学分析法的特点是灵敏度高，选择性和准确度都很高，适用面广。 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥 控测定，尤其适用于生产过程的在线分析。随着科学技术的发展，近 年来电化学分析在方法、技术和应用上也得到了长足进展，并呈蓬勃 发展的趋势。
所示。 • (2)响应机理。 • 当电极进入水溶液时玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅
胶层(见图3-6)。
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一、背景知识
• 2)氟电极(晶体膜电极) • (1)结构。 • 氟离子选择性电极是典型的单晶膜电极，氟离子选择性电极的敏感膜
为氟化斓单晶(掺有EuF2的LaF3单晶切片)，单晶膜封在硬塑料管的一 端，管内装有0.1 mol / L的NaCI和0.10 mol/ L的NaF混合溶液作内参 比溶液，以Ag-AgCI电极作内参比电极，其结构如图3-7所示。 • (2)响应机理。 • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F一可以移入晶格邻近的空穴而导 电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
一、背景知识
• 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 的分析方法。与化学分析法中滴定分析不同的是电位滴定的终点是由 测量电位突跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此， 电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和 自动滴定，广泛应用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应 终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用 电位滴定法可以获得理想的结果。此外，电位滴定法还可以用来测定 酸碱的离解常数、配合物的稳定常数等。
模块三电位分析法
• 一、背景知识 • 二、项目化教学参考方案
一、背景知识
• (一)电位分析法的基本原理
• 1.概述 • 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析是利用
物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是仪器分析的一 个重要分支。 • 电化学分析法的特点是灵敏度高，选择性和准确度都很高，适用面广。 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥 控测定，尤其适用于生产过程的在线分析。随着科学技术的发展，近 年来电化学分析在方法、技术和应用上也得到了长足进展，并呈蓬勃 发展的趋势。
所示。 • (2)响应机理。 • 当电极进入水溶液时玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅
胶层(见图3-6)。
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一、背景知识
• 2)氟电极(晶体膜电极) • (1)结构。 • 氟离子选择性电极是典型的单晶膜电极，氟离子选择性电极的敏感膜
为氟化斓单晶(掺有EuF2的LaF3单晶切片)，单晶膜封在硬塑料管的一 端，管内装有0.1 mol / L的NaCI和0.10 mol/ L的NaF混合溶液作内参 比溶液，以Ag-AgCI电极作内参比电极，其结构如图3-7所示。 • (2)响应机理。 • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F一可以移入晶格邻近的空穴而导 电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
仪器分析-第三章电位分析法
5 lg A 9 []2 g k ' 0 .05 lg S 9 2 ] [2 2
既可以为Ag+离子选择电极，也可以作为S2-离子选择电极。
该电极在一定情况下可以测定CN-离子。测定时向试液 中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2- 使其浓度为10-5～ 10-6 mol•L-1 ，试液中存在下面的平衡：
种类繁多
例如，葡萄糖电极、尿素电极、尿酸电极、胆固醇 电极、乳酸电极、丙酮酸电极等等。就是葡萄糖电 极也并非只有一种，有用pH电极或碘离子电极作 为转换器的电位型葡萄糖电极等。
氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶 催化，例如：
HO6H C4CH 2CHN 2CHOO氨 H 基 酸 脱 羧酶 HO6H C4CH 2CH 2NH 2＋CO 2
非晶体膜电 极
均相晶体膜电极
非均相晶体膜电 极 刚性基质电极
流动载体电极
敏化离子选择 电极是以原电 极为基础装配 成的离子选择 电极。
敏化电极
气敏化电极 酶（底物）电极
（1）玻璃电极
玻璃电极的膜电位的建立是一个典型的例子。 玻璃电极：pH、pNa、pK玻璃电极等。
pH 玻璃电极是最早出现 的 ISE ， 底 部 敏 感 膜 很 薄 0.1mm ， 两 边 厚 。 内 充 0.1mol·L-1HCl 溶 液 作 为 内 参 比溶液，内参比电极是 Ag|AgCl。
由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不 同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之 间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活 度有定量关系。
（a）离子接触型；（b）全固态型 全固态型电极制作简单，可以在任意方向倒置使 用，而且消除了压力和温度对内部溶液的限制。
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Φ 内，扩
α ˊ外
Φ 外，扩
α外
Φ 外，D
Φ 内，D
敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均产生道南 型相间电位 膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电 位，两者大小相等，方向相反，相互抵消
故 Φ膜 ＝ （Φ外，D － Φ内，D）＋ （Φ外，扩 － Φ内，扩）
＝ （Φ外，D － Φ内，D）
在ISE中，道南电位是膜电
位的组成部分，存在于膜与溶 液两相界面上
综上所述：膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位 （道南电位）的代数和。
二、离子选择电极的作用原理（膜电位的数学表达式） 1 离子选择电极基本构造
敏感膜（传感膜）—将待测离子活度转变成电位信号 内导体系
{
内参比电极 内参比溶液
电化学池
{电极{参比电极
指示电极
测量对象
电位分析法指示电极的分类
电位分析法指示电极的种类繁多，但大致 可以分为两类：
1.金属基指示电极——在电极上能发生电
子交换的金属基指示电极（前面已做过介绍） 2.离子选择性电极——在电极上不发生电 子交换的离子选择性电极，也称为膜电极 理想的指示电极：快速、稳定、有选择性
CaO 6.4, SiO2 72.2
2. 玻璃膜的响应机理
O Si(Ⅳ) O Si(Ⅳ O
O Si(Ⅳ) O Na
扩散电位
在两种不同离子或离子相 同而活度不同的液/液界 面或固体内部，由于离子 扩散速度的不同造成的电 位差，称为扩散电位。
特点
自由扩散，无强制性和选择性 在ISE中，扩散电位是膜电位的 组成部分，存在于膜相内部
C2 > C1
道南电位（界面电位）
特点
扩散具有强制性和选择性
膜
KCl 1 C2 > C1 KCl 2
RT k ' ln 外 ZF
(k’由膜内界面上的相间电位和内外膜表 面不完全相同的不对称电位决定)
Z 同理，膜对R 产生响应时，
RT 膜 k ' ln 外 ZF
故对阴、阳离子产生响应时:
RT 膜 k ' ln 外 ZF
3 离子选择电极的电极电位
ISE 内参 膜
K由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完全相 同的不对称电位、内参比电极电位、外参比电极和 液接电位决定
RT ln ZF
§3 离子选择电极的类型及响应机理
一、玻璃膜电极(非晶膜电极) （一）种类
1. pH玻璃电极 2. pM玻璃电极
（二）pH玻璃电极
1. 构造
采用特定配方的 玻璃吹制而成的膜 电极 如考宁015玻璃 组成：Na2O 21.4,
种离子活度的指示电极。 2 特点 ISE是一种指示电极，对给定离子有 Nernst 响应 ISE电极电位不是由于电子交换所形成的，而是 离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。
ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别
3 应用
用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价 阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体 分析 适用的浓度范围宽 医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监 测等各种传感器 微型及超微型电极用于单细胞等活体分析
RT k ln ZF
膜电位和膜电极的电 极电位（ISE的电极 电位）有不同的含义 (k由膜内界面上的相间 电位、内外膜表面不完 全相同的不对称电位和 内参比电极电位决定)
三、离子选择电极电位法基本原理
E电池 ISE SCE 液接 液接 k SCE RT K ln ZF
地响应被测离子，且重现性好、寿命长。
参比电极
常用的参比电极
要 求
可逆性好－交换电流大 重现性好 稳定性高
1 标准氢电极（SHE） 2 银-氯化银电极
AgCl + e- =Ag +Cl-
0.2223 V
3 甘汞电极
Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl-
SCE: 饱和甘汞电极
与化学平衡理论相结合测定有关常数
§2 离子选择电极电位法基本原理
电位分析法的理论依据是能斯特公式，
它是通过测量电池电动势进行定量分析。
E电池 ISE SCE 液接
那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的 电极电位 ISE 是多少？
一、膜电位的产生
1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触 而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。 2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相 内的扩散产生的。 扩散有自由扩散和非自由扩散两种，其 产生的电位分别称扩散电位和界面电位(道南 电位)。
— 将膜电位引出
电极腔体系（电极杆）—固定敏感膜，常采用高绝缘 的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成 带屏蔽的导线—将内导体系传输出的膜电位输送至仪 器的输入端
导线
电极腔体
内参比电极 内参比溶液
敏感膜
ISE基本构造图
2 离子选择电极作用原理
内参比液 敏感膜
膜内表面 膜相内部 膜外表面
外测试液
α内
α ˊ内
0.2444 V
2 分类 电位分析
{ 电位滴定法
直接电位法
本章介绍的电位分析法主要是以离 子选择电极（膜电极）作指示电极，即 主要介绍离子选择电极电位分析法。
二、离子选择电极特点及其应用
1 含义——离子选择电极(ion-selective electrode,
ISE)是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某
+ Z 设膜对M 产生响应时，
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
电位分析法
Potentiometric Analysis
October 2, 2012
§1 概述
一、电位分析法及其分类
1 含义——在零电流条件下，以测定电池电动势 或其变化为基础的电化学分析法。
具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度
有定量关系的指示电极与另一个电极电位稳定不 变的参比电极浸入待测试液中组成电化学池，用 电极电位仪（pH计或离子计）在零电流条件下， 测量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。
α ˊ外
Φ 外，扩
α外
Φ 外，D
Φ 内，D
敏感膜内外表面与内外溶液两相界面上，均产生道南 型相间电位 膜相内部与膜内外两个表面的界面上均产生扩散电 位，两者大小相等，方向相反，相互抵消
故 Φ膜 ＝ （Φ外，D － Φ内，D）＋ （Φ外，扩 － Φ内，扩）
＝ （Φ外，D － Φ内，D）
在ISE中，道南电位是膜电
位的组成部分，存在于膜与溶 液两相界面上
综上所述：膜电位是膜内扩散电位和膜与 电解质溶液形成的内外界面的界面电位 （道南电位）的代数和。
二、离子选择电极的作用原理（膜电位的数学表达式） 1 离子选择电极基本构造
敏感膜（传感膜）—将待测离子活度转变成电位信号 内导体系
{
内参比电极 内参比溶液
电化学池
{电极{参比电极
指示电极
测量对象
电位分析法指示电极的分类
电位分析法指示电极的种类繁多，但大致 可以分为两类：
1.金属基指示电极——在电极上能发生电
子交换的金属基指示电极（前面已做过介绍） 2.离子选择性电极——在电极上不发生电 子交换的离子选择性电极，也称为膜电极 理想的指示电极：快速、稳定、有选择性
CaO 6.4, SiO2 72.2
2. 玻璃膜的响应机理
O Si(Ⅳ) O Si(Ⅳ O
O Si(Ⅳ) O Na
扩散电位
在两种不同离子或离子相 同而活度不同的液/液界 面或固体内部，由于离子 扩散速度的不同造成的电 位差，称为扩散电位。
特点
自由扩散，无强制性和选择性 在ISE中，扩散电位是膜电位的 组成部分，存在于膜相内部
C2 > C1
道南电位（界面电位）
特点
扩散具有强制性和选择性
膜
KCl 1 C2 > C1 KCl 2
RT k ' ln 外 ZF
(k’由膜内界面上的相间电位和内外膜表 面不完全相同的不对称电位决定)
Z 同理，膜对R 产生响应时，
RT 膜 k ' ln 外 ZF
故对阴、阳离子产生响应时:
RT 膜 k ' ln 外 ZF
3 离子选择电极的电极电位
ISE 内参 膜
K由膜内界面上的相间电位、内外膜表面不完全相 同的不对称电位、内参比电极电位、外参比电极和 液接电位决定
RT ln ZF
§3 离子选择电极的类型及响应机理
一、玻璃膜电极(非晶膜电极) （一）种类
1. pH玻璃电极 2. pM玻璃电极
（二）pH玻璃电极
1. 构造
采用特定配方的 玻璃吹制而成的膜 电极 如考宁015玻璃 组成：Na2O 21.4,
种离子活度的指示电极。 2 特点 ISE是一种指示电极，对给定离子有 Nernst 响应 ISE电极电位不是由于电子交换所形成的，而是 离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果。
ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别
3 应用
用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价 阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体 分析 适用的浓度范围宽 医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监 测等各种传感器 微型及超微型电极用于单细胞等活体分析
RT k ln ZF
膜电位和膜电极的电 极电位（ISE的电极 电位）有不同的含义 (k由膜内界面上的相间 电位、内外膜表面不完 全相同的不对称电位和 内参比电极电位决定)
三、离子选择电极电位法基本原理
E电池 ISE SCE 液接 液接 k SCE RT K ln ZF
地响应被测离子，且重现性好、寿命长。
参比电极
常用的参比电极
要 求
可逆性好－交换电流大 重现性好 稳定性高
1 标准氢电极（SHE） 2 银-氯化银电极
AgCl + e- =Ag +Cl-
0.2223 V
3 甘汞电极
Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl-
SCE: 饱和甘汞电极
与化学平衡理论相结合测定有关常数
§2 离子选择电极电位法基本原理
电位分析法的理论依据是能斯特公式，
它是通过测量电池电动势进行定量分析。
E电池 ISE SCE 液接
那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的 电极电位 ISE 是多少？
一、膜电位的产生
1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触 而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。 2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相 内的扩散产生的。 扩散有自由扩散和非自由扩散两种，其 产生的电位分别称扩散电位和界面电位(道南 电位)。
— 将膜电位引出
电极腔体系（电极杆）—固定敏感膜，常采用高绝缘 的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成 带屏蔽的导线—将内导体系传输出的膜电位输送至仪 器的输入端
导线
电极腔体
内参比电极 内参比溶液
敏感膜
ISE基本构造图
2 离子选择电极作用原理
内参比液 敏感膜
膜内表面 膜相内部 膜外表面
外测试液
α内
α ˊ内
0.2444 V
2 分类 电位分析
{ 电位滴定法
直接电位法
本章介绍的电位分析法主要是以离 子选择电极（膜电极）作指示电极，即 主要介绍离子选择电极电位分析法。
二、离子选择电极特点及其应用
1 含义——离子选择电极(ion-selective electrode,
ISE)是指具有普遍实用价值、能选择性地测量某
+ Z 设膜对M 产生响应时，
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
电位分析法
Potentiometric Analysis
October 2, 2012
§1 概述
一、电位分析法及其分类
1 含义——在零电流条件下，以测定电池电动势 或其变化为基础的电化学分析法。
具体地讲，将一个电极电位与待测组分活度
有定量关系的指示电极与另一个电极电位稳定不 变的参比电极浸入待测试液中组成电化学池，用 电极电位仪（pH计或离子计）在零电流条件下， 测量所组成的电池电动势进行定量分析的方法。