立体化学原理-基本概念
第二章立体化学
CH2
20%
20%
O
H
CH3
OH
H
CH3
CH3MgX
H2O
C6H6 H
H3C C6H5H
CH3
67%赤式
OH
H
CH3
H C6H5CH3
33%苏式
CHO H OH H OH
CH2OH
CHO HO H HO H
CH2OH
CHO HO H
H OH CH2OH
CHO H OH HO H
CH2OH
D-(-)-赤藓糖 L-(+)-赤藓糖 D-(-)-苏阿糖 L-(+)-苏阿糖
R RL OH
R
H
CH3
HO
HO C6H5CH3 C6H5 CH3
C6H5
H CH3
COCH3
R
RMgX
H
H2O
CH3
H3C C6H5
R H
O CH3
H3C
苏式
R 基团越大，选择性越好
R = -CH3, -C2H5, -C6H5时，苏式：赤式 ≈ 1:2；1:3；1:5 不能应用于手性碳原子连有能与试剂络合的基团的化合物
HOOC H
COOH
HO Fumarate hydratase
H
HH
COOH
S. Ichikawa et.al Biochemical Engineering Journal 2003, 13(1), 7-13.
三、非对映异位基，非对映异位基面（diasteseotopic ligand and faces） 与手性中心相连的前手性中心上基团（原子）被取代，生成非对映异构体，这
3. 不对称合成 手性分子（非手性分子）的前手性单位被转化成手性单位并生成不等量的
有机化学基础知识点整理立体化学基础概念
有机化学基础知识点整理立体化学基础概念有机化学基础知识点整理——立体化学基础概念引言：有机化学是研究碳元素化合物的构造、性质和变化的一门学科，而立体化学则是有机化学中重要的基础概念之一。
在有机化学中，分子的立体构型对于反应性、性质和生物活性有着重要影响。
本文将着重整理一些有机化学中的立体化学基础概念，以帮助读者更好地理解有机化学中的立体结构，进而对有机化学进行深入学习。
一、手性与手性中心手性是指分子或物体与其镜像体不可重合的性质。
在有机化学中，手性分子是指拥有手性中心或手性轴的分子。
手性中心是指一个碳原子上连接着四个不同基团的碳原子，它使得分子无法与自身的镜像体重合。
手性分子在光学活性、药物作用和化学性质等方面具有独特的特性。
二、立体异构与构象异构1. 立体异构立体异构是指分子的空间排列方式不同而产生的异构体。
常见的立体异构有以下两种类型：(1) 旋转异构：由于单键的自由旋转，骨架构型可以发生一定程度的旋转，产生旋转异构体。
(2) 互变异构：由于键的旋转受到某些限制，使分子无法通过旋转达到立体异构体之间的互变。
2. 构象异构构象异构是指分子在空间中采取不同的构象，但化学键没有发生断裂或形成新的键。
构象异构分为以下几种类型：(1) 键的旋转构象异构：分子在有某些限制的情况下，通过键的旋转而形成的构象异构。
(2) 环的变形构象异构：分子中含有环系统，通过环的弯曲或平面变形产生的构象异构。
(3) 键的翻转构象异构：分子中存在于键的两个端点之间的三个最佳位置，通过在这三个位置间进行翻转形成的构象异构。
三、立体化学的表示方法1. 常用的立体表示方法(1) 空间结构式：通过笛卡尔坐标系中的三维坐标表示分子的立体构型。
(2) 键切式：通过表示分子和化学键之间关系的切面图形来表示立体构型。
(3) 投影式：通过投影方式来表示立体构型，包括斜投影式、哈维利投影式等。
2. 立体异构体的命名方法(1) IUPAC命名法：使用希腊字母（R和S）来表示手性异构体，其中R表示顺时针方向，S表示逆时针方向。
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念和应用
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念和应用有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念和应用引言有机化学是研究有机物的组成、性质、结构和变化规律的学科。
其中，立体化学是有机化学的重要组成部分，掌握立体化学的基本概念和应用对于理解有机物的结构和反应机理至关重要。
本文将对立体化学的基本概念进行整理，并探讨其在有机化学中的应用。
一、立体化学的基本概念1. 手性与非手性有机化合物可以分为手性和非手性两种。
手性化合物是指其分子与其镜像立体异构体不重合的分子，如天然氨基酸。
而非手性化合物则是镜像立体异构体可以重合的分子，如甲烷。
2. 手性中心手性中心是指有机分子中一个原子接有四个不同的基团，导致分子不重合的点。
手性中心通常由手性碳原子构成，但也可以是其他原子，如氮、硫等。
3. 立体异构体立体异构体是指具有相同分子式但立体结构上不同的化合物。
根据立体异构体的排列方式，可以分为构象异构体和对映异构体。
4. 构象异构体构象异构体是指分子的空间构型在旋转或振动下发生改变而不形成新键的异构体。
常见的构象异构体有旋转异构体、振动异构体等。
5. 对映异构体对映异构体是指分子的镜像立体异构体，它们之间无法通过旋转或振动互相转变。
对映异构体的存在常常导致手性化合物的产生。
二、立体化学的应用1. 对映选择性反应对映选择性反应是指在反应过程中，手性底物与手性催化剂相互作用，选择生成特定手性的产物。
例如，用手性催化剂进行不对称催化反应，可以有效地控制手性产物的生成。
2. 立体效应立体效应是指由于分子空间取向的限制而引起的反应速率或选择性的变化。
立体效应在有机合成中被广泛应用，可以实现对特定官能团的选择性引入或合成目标分子的构建。
3. 立体导向反应立体导向反应是指化学反应中特定基团的偏好取向。
在有机合成中，通过控制反应条件和底物结构，可以实现立体导向反应，以获得所需结构和立体化合物。
4. 立体隔离立体隔离是指通过改变有机分子的立体结构来改变其性质和应用。
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念与表示方法
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念与表示方法有机化学基础知识点整理——立体化学的基本概念与表示方法立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子空间结构和立体异构体的性质与反应规律。
本文将对立体化学的基本概念与表示方法进行整理与介绍。
一、立体化学的基本概念1. 立体异构体：指在化学式相同、分子式相同的情况下，分子结构排列不同而具有不同性质的化合物，称为立体异构体。
立体异构体分为构象异构体和对映异构体两大类。
2. 立体异构体的原因：分子由于碳原子的四个价键都可以自由旋转，导致构象异构体的产生。
对映异构体则由于分子内部存在不对称碳原子或手性中心，使得它们的镜像体不能重合。
3. 立体异构体的性质：立体异构体在物理性质和化学性质上有所区别，例如物理性质如熔点、沸点、密度等差异明显，化学性质如对外界的反应、催化剂的选择等也有较大差异。
二、立体化学的表示方法1. 立体表示法：主要有盘状投影式、锥面式、楔面式和Fischer式等。
a. 盘状投影式：将分子按水平投影在纸面上，使用实线表示平面内的键，棱柱形状表示键在平面之上，圆圈表示键在平面之下。
b. 锥面式：将分子沿轴线向外投影，用三角形表示键在轴线上方，用带状表示键在轴线下方。
c. 楔面式：将分子通过楔形物理模型或立体图形展示，用楔形箭头表示键在垂直于纸面的方向上，用缺口箭头表示键在纸面下方。
d. Fischer式：以垂直于纸面的轴线为支架，将分子垂直展示，左右的羰基或羟基用垂直于轴线的线条表示。
2. 立体描述法：包括立体描述词、R/S命名法、E/Z命名法和Fukui-Liontelli规则等。
a. 立体描述词：用于描述分子中的任意一个手性中心或不对称碳原子的构型，一般为S、R两个字母的组合。
b. R/S命名法：适用于手性中心为单一物种构成的有机分子，根据规定的优先级顺序（按原子序数决定），通过相互对应的方式命名为R（草莓糖）或S（山梨糖）。
c. E/Z命名法：适用于存在双键的有机分子，根据优先级顺序，通过相互对应命名为E（德恩斯烯）或Z（沙通烯）。
立体化学原理-基本概念概论
Me
Me H
6
N为中心
与原分子N的下 部分重叠
与原分子N的 上部分重叠
7
判断化 合物1 和 2的 对称性 和手性
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
1
H Cl Cl H
Cl
H
H
Cl
8
2
1.1
旋光性——旋光化合物的种类
H2 C S O
16
1、有不对称碳原子
2、有其他不对称原子的化合物 3、有三价不对称原子的化合物 4、含合适取代基的金刚烷 5、含合适取代基的八面体配位化合物
反应不一定是立体专一反应。
18
1.2
立体专一反应和立体选择反应
立体选择反应
CH3CH2CHCH3 I H3C + H 20% C C H 20%
19
KOC(CH3)3 (CH3)2SO
H3C C C H 60%
H CH3
CH3
+
H2C CHCH2CH3
如何相互转化
B
P23
1.1
旋光性——构型保持与构型反转
构型保持（retention of configuration）:
一个分子转变成另一个具有相同构型的分子。
R R' H C Cl δ H23 Cl 三种情况（ P ）： R' S O C ， 24 R' S O OH + Cl 乙醚 Clδ A、与手性碳原子相连键没有断裂； H
X N Y Z
CH3
O 18
CH3 COOH Br
A B
F
H
E D C
6、含手性轴的化合物
有机化学中的立体化学
有机化学中的立体化学立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子的空间结构和立体构型。
在有机化学中，分子的立体结构对于物质的性质和反应具有重要影响。
本文将介绍有机化学中的立体化学的基本概念、立体异构体、手性化合物以及应用等方面。
1. 立体化学的基本概念立体化学研究的是物质的三维结构，即分子中原子的排列方式。
分子的立体结构包括空间位置、原子的相对位置和键的属性。
有机化学中的立体化学是基于分子之间键的空间取向，包括空间立体异构体和手性化合物等。
2. 空间立体异构体空间立体异构体是指分子在空间中排列方式不同而化学性质相同的化合物。
其中最常见的是构象异构体和构型异构体。
构象异构体是由于分子的单键和双键的自由旋转而形成的异构体。
例如，正丁烷和异丁烷就是一对构象异构体，它们的分子式相同，但空间结构不同。
构型异构体是由于化学键的旋转或键的断裂而形成的异构体。
常见的构型异构体包括顺式异构体和反式异构体。
例如，顺式-1,2-二氯乙烷和反式-1,2-二氯乙烷就是一对构型异构体。
3. 手性化合物手性化合物是指分子在镜像超格操作下非重合的分子。
具有手性的化合物称为手性化合物（或不对称化合物），而没有手性的化合物称为非手性化合物（或称为对称化合物）。
手性是指一个物体不能与其镜像重合的性质。
在有机化学中，手性的原因除了分子的立体构型之外，还包括碳原子上的手性中心。
手性中心是指一个碳原子上连接着四个不同基团的情况。
手性化合物具有光学活性和对映体的特性。
同一手性化合物存在两个对映体，即左旋和右旋对映体。
这两种对映体的化学和物理性质相同，但旋光性质和酶的催化性质等却不同。
4. 应用立体化学在有机合成、药物设计和生物活性研究中具有重要应用。
一方面，立体化学可以指导合成路线的设计，提高合成产率和选择性。
另一方面，对药物的立体构型进行研究可以优化药物的活性、选择性和毒性。
例如，拟肽药物的立体构型对于其相互作用的特异性和选择性很关键。
有机化学中的立体化学
有机化学中的立体化学立体化学是有机化学中的重要分支，研究有机化合物中分子的空间结构和立体构型的相关规律。
随着分析仪器和实验技术的发展，立体化学在有机合成和药物研发等领域中具有重要的应用价值。
一、立体化学的基本概念立体化学关注有机分子中的空间结构和分子的各个部分的排列方式。
在立体化学中，我们关注的主要是手性和立体异构体。
1. 手性：手性是指一个分子无法与其镜像重叠的特性。
具有手性的分子称为手性分子，两个互为镜像的手性分子称为对映异构体。
例如，氨基酸和糖类等有机分子都有手性。
2. 立体异构体：立体异构体是指拥有相同分子式但不同立体结构的化合物。
立体异构体分为构象异构体和对映异构体两种。
构象异构体是由于分子的旋转或扭曲而产生的不同构型，它们在空间结构上有一定的自由度。
例如，环状化合物的立体异构体就是构象异构体，如环己烷的椅式和船式异构体。
对映异构体是由于分子的立体中心存在不对称而产生的异构体。
对映异构体在物理和化学性质上通常非常相似，但与其他对映异构体之间的相互作用却往往存在巨大差异。
拥有对映异构体的有机分子是手性分子，也是立体化学中研究的重点。
二、立体化学的研究方法立体化学的研究方法主要包括实验方法和理论方法。
实验方法主要包括X射线衍射、核磁共振（NMR）光谱、圆二色光谱、旋光度测量和质谱等技术。
这些技术通过测量和分析分子的物理性质来确定其立体结构，为揭示分子构形提供了重要的实验依据。
理论方法主要包括量子化学、分子力学和分子动力学等。
量子化学通过计算分子在不同构型下的能量和性质来预测和解释分子的立体结构、反应机理和性质。
分子力学和分子动力学通过计算机模拟方法模拟和预测分子的构型和动态行为。
三、立体化学的应用立体化学广泛应用于有机合成、药物研发和生物化学等领域，并取得了重要的研究成果。
1. 有机合成：立体化学对于有机合成的研究具有重要的指导意义。
在合成有机化合物的过程中，了解分子的立体结构能够预测和解释反应的立体选择性和对称性。
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念与应用
有机化学基础知识点整理立体化学的基本概念与应用在有机化学中，立体化学是一个重要的分支领域，它研究的是分子和化合物的三维结构及其对化学性质的影响。
立体化学的概念和应用在有机化学领域具有举足轻重的地位。
本文将对有机化学中的立体化学进行基本概念的整理，并探讨其在化学研究与应用中的重要性。
一、立体化学的基本概念1. 手性：手性是立体化学的一个重要概念，指的是分子或离子的不可重合的镜像异构体。
手性分子无法通过旋转或挪动使其镜像与原分子完全重合，就好像左手和右手无法完全重合一样。
2. 构象异构体：构象异构体指的是同分子式、同结构式但不同空间构型的异构体。
构象异构体的存在是由于分子的键旋转或自由转位所引起的。
典型的构象异构体如反式异构体和顺式异构体等。
3. 立体异构体：立体异构体指的是具有不同立体构型的分子或化合物。
常见的立体异构体有立体异构体、顺反异构体、环异构体等。
立体异构体的存在表明分子或化合物在空间上具有多种不同的构型。
4. 立体中心：立体中心是指一个分子中与不同基团相连的一个原子。
立体中心通常是由于其所连接的基团不对称而导致的。
一个分子可以有一个或多个立体中心。
5. 伪旋光体系：伪旋光体系是一种没有旋光性质的化合物与另一种旋光体系混合而形成的旋光体系。
这种混合体系的旋光性质来源于两个（或多个）异构体存在的旋光性质的合成。
二、立体化学的应用1. 手性药物：手性药物是指那些由手性分子构成的药物。
由于手性药物和其镜像异构体具有不同的生物活性，所以对于手性药物的合成和分离有着重要的意义。
立体化学在药物研发和制备中发挥着重要作用。
2. 光学活性物质：光学活性物质是指那些能够旋转平面偏振光的化合物。
通过立体异构体的性质，光学活性物质可以用于制备偏光镜、偏振片等光学器件，同时也广泛应用于化学分析和手性分离等领域。
3. 反应立体化学：立体化学对于有机反应的研究和理解具有重要意义。
通过研究反应的立体选择性、选择性和环境中对于反应物立体异构体的识别能力，可以更好地设计有机反应和催化剂的设计。
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人为指定（Rosanoff）： H C OH
卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个 不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D构型 糖 ；…..
D: Dexter（拉丁文，右） L: Laevus（拉丁文，左）
注意： 非左右旋的意思
4
扩 展 学 习
＊
＊大学化学，1990，5（5）：19－21，18
如何相互转化
B
P23
1.1
旋光性——构型保持与构型反转
构型保持（retention of configuration）:
一个分子转变成另一个具有相同构型的分子。
R R' H C Cl δ H23 Cl 三种情况（ P ）： R' S O C ， 24 R' S O OH + Cl 乙醚 Clδ A、与手性碳原子相连键没有断裂； H
X N Y Z
CH3
O 18
CH3 COOH Br
A B
F
H
E D C
6、含手性轴的化合物
7、螺旋形化合物
NO2 HOOC O2N COOH
9
1.1
旋光性
含手性轴的化合物种类：
丙二烯型
H2N H
螺环
NH2 H
H H3C
环外双键
H CH3
10
思考：
OH OH
酒石酸有几个异构体？
HOOC C C COOH H H
Cahn-Ingold-Prelog体系： R S 旋光性： + DL体系： D
HgO
COOH H C OH CH2OH
R S
D3
构型
Cahn-Ingold-Prelog体系：
即R、S构型，属于绝对构型
DL体系：
CHO CH2OH
右旋（＋） D构型
CHO HO C H CH2OH
左旋（－） L构型
C-O
R
SO2
+
13
1.1
旋光性——外消旋化
消旋化（racemization）:
旋光物质（左旋或者右旋）转变为不旋光的外
消旋体的过程。 外消旋化途经（P25）： 1、经过烯醇化导致； 2、经过碳正离子导致； 3、经过自由基导致。
14
1.1
旋光性——外消旋体的拆分
将不旋光的外消旋体的两个对映体分离成左旋体
反应不一定是立体专一反应。
18
1.2
立体专一反应和立体选择反应
立体选择反应
CH3CH2CHCH3 I H3C + H 20% C C H 20%
19
KOC(CH3)3 (CH3)2SO
H3C C C H 60%
H CH3
CH3
+
H2C CHCH2CH3
H Me
Me
Me H
6
N为中心
与原分子N的下 部分重叠
与原分子N的 上部分重叠
7
判断化 合物1 和 2的 对称性 和手性
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
1
H Cl Cl H
Cl
H
H
Cl
8
2
1.1
旋光性——旋光化合物的种类
H2 C S O
16
1、有不对称碳原子
2、有其他不对称原子的化合物 3、有三价不对称原子的化合物 4、含合适取代基的金刚烷 5、含合适取代基的八面体配位化合物
R R
S S
R S
≡
S R
一个分子有超过两个手性中心的多数情况，最多 有2n（n为手性中心数）个异构体。有时少于2n， 是出现特殊内消旋体（meso）的缘故。 11
赤式（erythro）
A A X Y
苏式（threo）
X A A Y E
AF B G
C F E A G C B
12
Fischer投影式 如上 透视式 Newman 投影式 F A E G C
O
R
+ O
R C H Cl + SO2
B、手性碳原子键参加反应（P58－SNi机理）；
ROH+SOCl 2+
+ -HCl C、经过偶数次构型反转。 R-O-S- NN+Cl
-
构型反转（ inversion of configuration）: R
Cl
一个分子转变成另一个具有相反构型的分子。 + Cl-C + R' S=O N R' H SN2反应发生构型反转 H N
15
1.1
旋光性——外消旋体的拆分
COOH COO- 番木鳖碱 H+ H S-番木鳖碱 H C OH S
H
C
OH
R CH3 COOH H S C OH
R CH3
+
COO- 番木鳖碱 H+ C OH S
+
CH3
S CH3
外消旋体的对映异构体——非对映异构体： 酸——碱；醇——酯；醛、酮——腙；铵——冠醚
5
1.1
旋光性——分子对称性
分子既没有对称中心也没有对称面时 ，一定是手性的
(chiral)。
Ph H H
COOH H H Ph
A、对称轴（Cn）
B、对称面（σ）
C、对称中心（i）
COOH
H H N
D、更迭对称轴 （Sn）（ Cn+σ ）Me
不对称分子一定是手性分子，但手性分 子不一定全是不对称分子。
1.2
立体专一反应和立体选择反应
立体专一反应（Stereospecific Reaction）（P27）：
立体异构体在一定反应条件下得到的产物也是立体异 构的。 立体选择反应（Stereoselective Reaction）（P27）： 一种反应物反应能够形成多种立体异构体，但其中一
种产量占较大优势。 立体专一反应一定是立体选择反应，但立体选择
概念：
和右旋体两个组分，称为外消旋体的拆分（resolution
of racemate）。 拆分方法：
1、对映体变为非对映体再还原
利用手性化合物与外消旋体反应，原来外消旋体两种对映异
构体（S－R）变为非对映异构体（SR－RR或SS－RS），
再利用非对映异构体物理性质的区别（如溶解度差异性进行 反复结晶）达到分离目的。
2
思考：
对映体的构型（用DL体系或RS体系表示）与他们对偏 物质一定是L构型吗？ 振光的旋转方向（旋光性，用左／右旋或－／＋表示） 2、右旋（＋）化合物一定是R构型吗？左旋（－） 之间没有明确的对应关系。
1、右旋（＋）化合物一定是D构型吗？左旋（－）
物质一定是S构型吗？
CHO H C OH CH2OH
第二章 立体化学原理
学习内容
异构现象 旋光异构体 分子对称性 旋光化合物种类 构型保持与构型反转 外消旋化与外消旋体的拆分
1.1 旋光性
1.2 立体专一反应和立体选择反应 1.3 不对称合成
1
1.1
旋光性——异构现象
构造异构
异构
立体异构
顺反异构 旋光异构 构象异构
旋光异构体：互为镜像关系但不能重合的立体异构体。 手征性(chirality)：实物与其镜象不能重合的性质。
16
1.1
旋光性——外消旋体的拆分
2、色谱法
纸色谱、柱色谱、气相色谱 依据：固定相由手性物质组成，两种对映体通过时，
移动速度有差别，不变成非对映体即可达到分离目
的。
3、生物化学法
依据：利用以不同速度同两个对映体进行反应的手 性化合物。牺牲一种对映体。例如细菌可能消化一 种对映体而不消化另一种。
17