第三章 铁电相变的宏观理论(2011)
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铁电体及其相变
象。
应力诱导相变 是指在应力作 用下，铁电体 晶体结构发生 可逆变化的现
象。
铁电体相变的应用
铁电存储器：利用铁电体的相变特性，实现数据的存储和读取 铁电场效应晶体管：利用铁电体的相变特性，实现晶体管的开关功能 铁电传感器：利用铁电体的相变特性，实现对物理量的检测和测量 铁电显示技术：利用铁电体的相变特性，实现图像的显示和更新
铁电晶体管：利用铁电体的电 场效应，实现晶体管的开关功 能
铁电光子学：利用铁电体的电 场效应，实现光子器件的调制 和控制
铁电材料在生物医学领域的 应用：利用铁电材料的生物 相容性，实现生物医学器件 的制备和应用
铁电体的相变
铁电体的相变类型
顺电相变：铁电体从顺电相变为铁电相 的过程
反电相变：铁电体从铁电相变为反电相 的过程
目的：提高铁电体的性能
效果：提高铁电体的电学性能、热 稳定性等
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
方法：通过表面处理，如涂层、掺 杂等
应用：在电子、能源等领域有广泛 应用
复合改性
复合材料：铁 电体与其他材 料复合，提高
性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
改性方法：添 加其他元素或 改变结构，提 高铁电体性能
应用领域：电 子、能源、生 物医学等领域
气相沉积法：在高温下，将 铁电体原料蒸发成气体，然 后在基底上沉积形成铁电体 薄膜
铁电体的性能优化
掺杂改性
掺杂元素：如稀土元素、过渡金属元素等 掺杂方式：固溶体、非晶态、纳米颗粒等 掺杂效果：提高铁电体的电学性能、热稳定性、机械强度等 掺杂机理：通过改变铁电体的晶体结构、电子结构等来优化性能
表面改性
添加标题 添加标题
铁电体的热释电性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随温度变化而改变。 铁电体的电致伸缩性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随外加电场而改变。
应力诱导相变 是指在应力作 用下，铁电体 晶体结构发生 可逆变化的现
象。
铁电体相变的应用
铁电存储器：利用铁电体的相变特性，实现数据的存储和读取 铁电场效应晶体管：利用铁电体的相变特性，实现晶体管的开关功能 铁电传感器：利用铁电体的相变特性，实现对物理量的检测和测量 铁电显示技术：利用铁电体的相变特性，实现图像的显示和更新
铁电晶体管：利用铁电体的电 场效应，实现晶体管的开关功 能
铁电光子学：利用铁电体的电 场效应，实现光子器件的调制 和控制
铁电材料在生物医学领域的 应用：利用铁电材料的生物 相容性，实现生物医学器件 的制备和应用
铁电体的相变
铁电体的相变类型
顺电相变：铁电体从顺电相变为铁电相 的过程
反电相变：铁电体从铁电相变为反电相 的过程
目的：提高铁电体的性能
效果：提高铁电体的电学性能、热 稳定性等
添加标题
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方法：通过表面处理，如涂层、掺 杂等
应用：在电子、能源等领域有广泛 应用
复合改性
复合材料：铁 电体与其他材 料复合，提高
性能
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
改性方法：添 加其他元素或 改变结构，提 高铁电体性能
应用领域：电 子、能源、生 物医学等领域
气相沉积法：在高温下，将 铁电体原料蒸发成气体，然 后在基底上沉积形成铁电体 薄膜
铁电体的性能优化
掺杂改性
掺杂元素：如稀土元素、过渡金属元素等 掺杂方式：固溶体、非晶态、纳米颗粒等 掺杂效果：提高铁电体的电学性能、热稳定性、机械强度等 掺杂机理：通过改变铁电体的晶体结构、电子结构等来优化性能
表面改性
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铁电体的热释电性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随温度变化而改变。 铁电体的电致伸缩性是指其晶体结构中存在电偶极矩，且电偶极矩的大小可以随外加电场而改变。
铁电体及其相变完
——场致相变
e td 2d d
3
5
临界温度T2确定： 存在拐点，有
E 0, D 2E 0 2 D
T TC
T T2 , D 0.
T1 T T2 TC T T1
9 2 得到：T2 T0 200
2 对比：T1 T0 4 0
在居里点附近系数γ,δ不随温度变化，但系数
具有温度特性，在居里温度以上为正；居里温度以下为负。
0 (T Tc )
铁电性的一般热力学方程
G1 E D D3 D5 D 1
1 1 1 2 4 G1 D D D 6 2 4 6
XT
自发极化：
0 P (Tc T ), T Tc
2 s
T
Tc
居里-外斯定律：
XT
C/2 , T Tc Tc T
C , T Tc T Tc
T
Tc
2.一级铁电相变
0
相变为一级相变； 令
Tc
一级相变铁电体在各个温度下的态函数G1
0 (T T0 )
则，自由能函数
介电方程：
1 1 1 2 D 4 D 6 G1 0 (T T0 ) D 2 4 6
E 0 (T T0 ) D D3 D5
G1(D)的极值位置可由下列方程确定：
G1 [ 0 (T T0 ) D 2 D 4 ]D 0 D
dG1 Si dX i E dD dT
0
0
当系统不受外力，恒温条件下,自发极化沿某一方向
1 1 1 2 4 G1 D D D 6 2 4 6
铁电体及其相变完共38页文档
G 11 20(T T 0)D 21 4D 41 6D 6
介电方程：
E 0 (T T 0 )D D 3D 5
G1(D)的极值位置可由下列方程确定：
G D 1 [0(T T 0) D 2 D 4]D 0
1):T T1时， D=0, 顺电相
2)T T0时， D=Ds, 铁电相
Dm D s
3):T0TT1时 ，
a.在T=TC处，发生一级相变，特征为顺电相和铁电相可以共存。
b.存在热滞现象。 E 0 (T T 0 )D D 3D 5
升温时，铁电相可滞后到T=T1时发生转变为顺电相。 降温时，顺电相可滞后到T=T0时发生转变为铁电相。
c. 在零场下，自发极化强度：
Ps
Ps Ds , 及Pc Dc. (T Tc ) Ps 0 , (T Tc )
Tc
G1(D)有五个极值，D0,Ds 都是一级相变铁电体在各个温度下的态函数G1
极小值，表明铁电相和顺电相可
以共存。
其中G1(Ds)， G1(0)中最小者为稳 定相，另一相为亚稳态相。
Ds
T0 T T1
哪一个为稳定相与热过程有关。
一级相变临界行为
Tc
T0
3 2 160
和
D
2 c
3 4
T0 Tc T1
晶态转变——固态到液态 磁相变——顺磁到铁磁，顺磁到反铁磁态
铁电相变——顺电态到铁电态 超导相变…….
2.相变的描述
Landau相变理论：对称性破缺和序参量
当宏观物理环境（如：温度或压力）变化时物质结构的 对称性发生变化或消失，称这种现象为对称破缺。 相变发生时，粒子内不同种类的相互作用通过对称破 缺导致不同的有序相。
Tc
固态相变铁电材料的相变机理
态相变铁电材料的相变机理1.1固态相变分类相变是指，外界条件（温度或压强）做连续变化时，物质聚集状态的突变。
关于相变可以提出三个方面的问题：（1）相变发生的临界条件和方向一一相变热力学（宏观上揭示相变过程的起始和终结）；（2）相变进行的方式一一相变动力学（微观分子运动，决定了相变过程的快慢，引入时间尺度）；（3）相变产物的结构特征一一相变结构学1.1.1热力学角度分类从热力学角度考虑，可以把单元系的相变可分为一级相变、二级相变以及更高级的相变。
一级相变存在比容和比嫡，这些热力学的状态量的间断，他们对应热力学势函数的一阶导数的间断。
对于某一个化学组分不变的单元系统，以及每一相存在相应的Gibbs自由能函数，其表达式可以写成：T） = U i- TS\ + PV t/ = 1,2一级相变，是指当由1变成2相时，有G1二G2,但当自由能的一阶偏导数不相等，在相变温度Tc时：因此，一级相变时，具有体积和嫡（及焙）的突变，即焙的突变一定程度上表示了存在相变潜热的吸收或释放。
一级相变过程中，可以出现两相共存（过冷、过热亚稳态），其中母相为亚稳相，且一级相变是相变滞后的。
二级相变，是由1相转变为2相时，有G1二G2,而且自由能的一阶偏导数相等，但自山能的二阶偏导数不相等。
物理上的“二级相变（乂称连续相变）”, “一级相变（又称不连续相变）”1.1.2相变动力学角度分类相变划分为匀相转变，和非匀相转变。
匀相转变在相变过程中，没有明确的相界（即没有新相的成核长大过程），相变是在整体中均匀的进行。
匀相转变的特点是，母相对非局域的无限小涨落表现出失稳，无需形核（无核相变）；匀相相变既包括二级相变以及包括一级相变。
非匀相转变，则是通过新相的成核生长过程来实现的，相变过程中母相和新相共存，所以为非均相过程。
非匀相转变始于程度大并且范围小的相起伏，即经典的形核-长大型相变。
绝大多数的一级相变与晶格类型的变化有关，属于非匀相转变。
铁电第三章(群论铁电体的晶体结构)
12/30/2013 3
对称性和对称操作
12/30/2013
4
晶体的对称性是由其内部格子结构所决 定的，它不仅与晶体的结构有密切关系， 而且也于晶体的力学、电学、光学以及 压电铁电性质等有密切关系。 可以说，晶体的对称性是晶体分类的基 础，也是研究晶体其它性质的基础。 如果不考虑平移对称性在内，是宏观对 称性
量，点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三 维空间中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。 选任意一个阵点作为原点，三个不共面的矢量a， b和c作 为坐标轴的基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如
下：
此平行六面体称为晶胞。
12/30/2013 38
晶体学中的对称操作元素
分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按 照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任 何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操 作。
棱边夹角, ,
不要混淆点阵点和原子
1. 2. 3.
阵点是在空间中无穷小的点。 原子是实在物体。 阵点不必处于原子中心。
晶体结构= 结构基元@点阵 晶体结构是在每 个点阵点上安放 一个结构基元。
12/30/2013
21
三维晶胞的原子计数
在晶胞不同位臵的原子由不同数目 的晶胞分享： 顶角原子 1/8 棱上原子 1/4 面上原子 1/2 晶胞内部 1
12/30/2013 35
对称性的不同含义
物体的组成部分之间或不同物体之间特征的对应、 等价或相等的关系。（希腊字根=类似尺寸的。） 由于平衡或和谐的排列所显示的美。 形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元 的排列构型的精确对应。
12/30/2013
对称性和对称操作
12/30/2013
4
晶体的对称性是由其内部格子结构所决 定的，它不仅与晶体的结构有密切关系， 而且也于晶体的力学、电学、光学以及 压电铁电性质等有密切关系。 可以说，晶体的对称性是晶体分类的基 础，也是研究晶体其它性质的基础。 如果不考虑平移对称性在内，是宏观对 称性
量，点阵按此矢量平移后都能复原。三维空间点阵是在三 维空间中点的无限阵列，其中所有的点都有相同的环境。 选任意一个阵点作为原点，三个不共面的矢量a， b和c作 为坐标轴的基矢，这三个矢量得以确定一个平行六面体如
下：
此平行六面体称为晶胞。
12/30/2013 38
晶体学中的对称操作元素
分子和晶体都是对称图像，是由若干个相等的部分或单元按 照一定的方式组成的。对称图像是一个能经过不改变其中任 何两点间距离的操作后复原的图像。这样的操作称为对称操 作。
棱边夹角, ,
不要混淆点阵点和原子
1. 2. 3.
阵点是在空间中无穷小的点。 原子是实在物体。 阵点不必处于原子中心。
晶体结构= 结构基元@点阵 晶体结构是在每 个点阵点上安放 一个结构基元。
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三维晶胞的原子计数
在晶胞不同位臵的原子由不同数目 的晶胞分享： 顶角原子 1/8 棱上原子 1/4 面上原子 1/2 晶胞内部 1
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对称性的不同含义
物体的组成部分之间或不同物体之间特征的对应、 等价或相等的关系。（希腊字根=类似尺寸的。） 由于平衡或和谐的排列所显示的美。 形态和（在中分平面、中心或一个轴两侧的）组元 的排列构型的精确对应。
12/30/2013
铁电材料的铁电相变行为研究
铁电材料的铁电相变行为研究近年来，铁电材料的研究备受关注。
铁电材料是一类能在外电场作用下发生电极化的晶体材料，其具有独特的铁电相变行为。
研究铁电材料的铁电相变行为对于理解材料的性质以及应用于传感器、存储器等领域具有重要意义。
首先，我们来介绍一下铁电材料的基本概念。
铁电材料是一类具有正负电荷分离的晶体材料，其内部由偏离中心的阳离子和偏离中心的阴离子构成。
在没有外电场作用下，这些离子呈现出对称的排列。
然而，当外电场作用于铁电材料时，正负电荷分离的离子会产生移动，导致晶体整体呈现出非对称的电极化状态。
这种电极化是可逆的，即当外电场撤离时，晶体会恢复到无电场作用下的对称状态。
铁电材料的铁电相变行为是指在一定的温度和电场条件下，晶体从一种铁电相变为另一种铁电的现象。
这种相变过程具有快速和可控性的特点，因此在研究铁电相变行为的基础上，可以开发出各种铁电器件和功能材料。
目前，研究者们已经发现了多种不同类型的铁电相变，如铁电-铁电相变、铁电-非铁电相变等。
这些相变行为的研究有助于深入了解铁电材料的性质和机制。
铁电相变行为的研究可以从多个角度入手。
例如，从理论上研究铁电相变的驱动力和机制，可以通过分析能量和熵的变化来解释铁电相变的原理。
同时，通过实验手段可以研究铁电材料的结构、形貌和性能等方面的变化。
例如，可以利用X 射线衍射和透射电子显微镜等技术手段来观察铁电相变的晶体结构和微观形貌的变化。
铁电相变行为的研究不仅限于基础理论，还涉及到材料性能的改进和新材料的开发。
通过调控电场和温度等参数，可以实现铁电相变的控制和调节。
这种可调控性使得铁电材料在传感器、存储器以及电子器件等领域应用广泛。
例如，在存储器领域，铁电材料可用于制作非挥发性存储器，具有高速度和较大存储容量的特点。
在传感器领域，铁电材料可用于制作压力传感器和温度传感器等，具有高灵敏度和稳定性的特点。
然而，铁电相变行为的研究仍面临着一些挑战。
首先，铁电相变的机制和动力学过程仍不完全清楚，需要进一步的实验和理论研究。
高二物理竞赛课件顺电-铁电相变
顺电-铁电相变
以上说明KH2PO4的顺电-铁电相变是一种 从无序结构到有序结构的转变。在无序结 构（顺电相）中，氢运动于两个平衡位置 之间，而在有序结构中（铁电相），氢占 据二平衡位置之一。
斯莱特在1941年公布他的“质子有序化” 理论时，上述中子衍射实验还未做出，但 实验结果证实了斯莱特理论的预言。
11
Takagi指出，如果斯莱特放松他的第二个假 设，则能获得二级相变，因此这并不是理论 的一个基本缺陷。 斯莱特理论的主要不足之处是不能解释同位 素效应。
12
2
自发极化强度主要是由四面体中的P5+离子 的位移、K+离子的位移以及伴随它们的电 子极化所组成。Bacon和Pease测定得到， 在-190℃，P5+离子沿c轴移动了Å，K+离 子沿c轴移动了Å；Frazer测得，P5+离子沿 c轴移动了Å，K+离子沿c轴移动了Å。
3
图8-7给出了KH2PO4在（001）面上的傅 立叶投影。从图可见，在顺电相和铁电相， 质子H+都是位于两个氧的连线上。在图8— 7(a)所示的顺电相中，氢是分布在两个氧的 连线中间，这种分布表示状态的平均结构。
NP2 1 k ln 2 C
C
0 k ln
2
8
NP2 1 ,
k ln 2 C
C
0
k ln 2
式中N是晶体中的偶极子总数，P是偶极矩， ξ0是垂直于c轴方向的偶极子比垂直于c轴方 向的偶极子高出的能量（假设使c轴方向的 偶极子能量归一化为零）；k为玻尔兹曼常 数；ΘC是居里温度。
9
在居里点熵的改变为：
4
图8-7 KH2PO4在（001）面上的傅立叶投 影
5
6
以上说明KH2PO4的顺电-铁电相变是一种 从无序结构到有序结构的转变。在无序结 构（顺电相）中，氢运动于两个平衡位置 之间，而在有序结构中（铁电相），氢占 据二平衡位置之一。
斯莱特在1941年公布他的“质子有序化” 理论时，上述中子衍射实验还未做出，但 实验结果证实了斯莱特理论的预言。
11
Takagi指出，如果斯莱特放松他的第二个假 设，则能获得二级相变，因此这并不是理论 的一个基本缺陷。 斯莱特理论的主要不足之处是不能解释同位 素效应。
12
2
自发极化强度主要是由四面体中的P5+离子 的位移、K+离子的位移以及伴随它们的电 子极化所组成。Bacon和Pease测定得到， 在-190℃，P5+离子沿c轴移动了Å，K+离 子沿c轴移动了Å；Frazer测得，P5+离子沿 c轴移动了Å，K+离子沿c轴移动了Å。
3
图8-7给出了KH2PO4在（001）面上的傅 立叶投影。从图可见，在顺电相和铁电相， 质子H+都是位于两个氧的连线上。在图8— 7(a)所示的顺电相中，氢是分布在两个氧的 连线中间，这种分布表示状态的平均结构。
NP2 1 k ln 2 C
C
0 k ln
2
8
NP2 1 ,
k ln 2 C
C
0
k ln 2
式中N是晶体中的偶极子总数，P是偶极矩， ξ0是垂直于c轴方向的偶极子比垂直于c轴方 向的偶极子高出的能量（假设使c轴方向的 偶极子能量归一化为零）；k为玻尔兹曼常 数；ΘC是居里温度。
9
在居里点熵的改变为：
4
图8-7 KH2PO4在（001）面上的傅立叶投 影
5
6
铁电体及其相变
3. 微波介质陶瓷
应用领域： 无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等
（特别是在UHF（UltraHigh Frequency） 频段的应用）
评价微波介质陶瓷的性能指标： ——介电常数 Q ——损耗因子 f ——频率温度稳定系数
测试：矢量网络分析仪
第四章
铁电体
§4.1 铁电体的晶体结构及分类
钙钛矿铁电体的例子： BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3 层状钙钛矿铁电体的例子： Bi4Ti3O12
c轴方向产生自发极化
相变： BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体
顺电相 120oC 铁电相 5 oC 铁电相
立方晶系
120oC 四方晶系 四重轴的平移 5 oC
c轴方向产生自发极化
——二级相变
3. 铁电驰豫体
相变行为 介电常数随温度变化呈 弥散性铁电相变 表现特征：
Tp
ε
T (K)
Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)
1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区， 称居里温区。 电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：
u k B (T p T f )
§4.2 几种典型的铁电有序相
§4.3 铁电相变的热力学理论 §4.4 铁电体的电畴和极化反转
§10.1 铁电体的晶体结构和分类
具有自发极化且自发极化能随外电场 转向和变化，这类晶体为铁电体。 自发极化起因于晶体非中心对称引起 正负电荷中心的不重合。
D
O G F E B P
C
A
一、铁电体的一般性质
1.钙钛矿型铁电体 最多的一类铁电体， 通式：ABO3 (例：CaTiO3) 晶体结构：
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熵及潜热跃变
S
S0
S
( G10 T
)X ,D
( G1 T
)X ,D
G1
G10
1 2
0
(T
T0
)D2
1 4
D4
1 6
D6
G1表达式
S
1 2
0
Ps2c
(
JK
1m3
),
Q
TcS
3.2.4 电场对居里温度的影响
设应力为零且电场只有一个分量Em，则得到
a、b两相吉布斯自由能相等的条件为：
dG (Sa Sb )dT (Dma Dmb )dEm 0
1 6
D6
dG1 SdT xidXi EmdDm
E D
2G1 D 2
0 (T
T0 ) 3D2
5D4
0 (T Tc ) 3D2
0 (T Tc ),T Tc 20 (T Tc ),T Tc
介电隔离率发散
3.3.2 系数αβγ的测定 α ：同一级相变，电容率和居里－外斯定律求出 β和γ：借助自发极化与温度的关系。
dG1 SdT xidXi EmdDm
在等温(dT=0)和机械自由(dXi =0)条件下（简化）：
G1
G10
1 2
0
(T
T0
)D2
1 4
D4
1 6
D6
0
1
0C
偶次幂是考虑到顺电相的对称性
求极值，令E＝0，得到
自发极化表达式：
Ps2
2r
1+ 1-40r 2 T T0 1/2
Ps2
2r
G10
1 2
0
(T
T0 )D2
1 4
D4
1 6
D6
为正
T<T0：两极小值（＋D和－D）， 铁电相（等值反号自发极化）
T >T0：极小值（D=0），稳定的 顺电相
自发极化出现或消失的温度记为 Tc，T0＝Tc
特征： ❖研究表面：不因D6项的存在而改变，令通常γ＝0 ❖随温度上升到Tc，自发极化连续下降到零，不存在相变潜热
场致相变（field－induced phase
trTEac ns02iPtscio n40） 3：1/2
在稍高于居里点的温度，足够强的电场可以诱发铁电相
只有温度低于T2时，G1（D） 曲线有两个拐点，T2为电场可 诱发铁电相的最高温度。
§3.3 二级铁电相变（连续）
3.3.1 极化和介电特性
G1
,T
Tc
序参量与共轭场h作用时,考虑相互作用为乘积，如果该场使得序参量 增大，相互作用项为负号进入自由能表达式中
G G0 A0 (T Tc ) 2 B 4 h
稳定条件 2 A0 (T Tc ) 4B 3 h 0
T
Tc,
(
h
1
)3
4B
敏感率（sesceptibility）:是序参量对与之共轭的外场的偏微商 （铁电体中为极化率）
以上仅为必要条件，不是充分条件
不可约表示
由群论可知:
•一个任意函数总 可以表示为某些函数 1,2 ,.... 为基的线性组合，
而且这些函数可以在 对称群 的所有变换下相互变换。
•这些变换的矩阵构成了以函数 1,2 ,.... 为基的群 的表示。
•函数i (i 1,2,....) 的选择不是唯一的，总可以这样的方式：分
T<T0：两极小值（＋D和－D），铁电相（等值反号自 发极化）
T> T0：较大的极小值，顺电相可以作为亚稳态
T=Tc ：三个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等 有利，Tc称为居里点（温度）。 T>Tc ：极小值（D=0）低于另外两个极小值（顺电相稳定
铁电亚稳） T>T1：两旁极小值消失（有两拐点用下），亚稳态不能存
两个对称性不同的几何图形，按照一定的相对取向组合成一个新的 几何图形时，后者的对称群是这两个几何图形的对称群的最大公共 子群，这一原理被居里推广到物理性质的研究，被称为居里原理
2 A0 (T Tc ) 4B 3 h 0
稳定条件
T
Tc,
h
1
h0 2 A0 (T Tc )
T
Tc,
h
1
h0 4 A0 (T Tc )
T Tc时的敏感率是 T Tc－时的两倍
上面结构与前面讨论的二级相变结构是一致的
§3.5 居里原理在铁电相变中的应用
3 .5.1 居里原理（比朗道理论简单）
E D
0
T
Tc
3 D2
5
D4
0
二级相变αβγ>0，当T<Tc时才成立，T>Tc时，施加电场 上式也不成立，电场不能诱发铁电相
为什么
两类相变
一级相变
二级相变
相变时产生潜热
相变时无潜热产生，但比热发生突变
相变时，出现两相共存
相变时，不能两相共存
相变时，自发极化强度产生不连续地变化 （即突变）
热力学理论（德文希尔）：德文希尔理论实质上就是朗道理论在 铁电体中的具体发展。将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展 开式中各系数与宏观可测量之间的关系，优点是只用少数几个参量即 可预言各种宏观可测量以及它们对温度的依赖性，便于进行实验研究
宏观理论
德 朗 居朗
非
铁
文 道 里道
本
电
希 理 原理
征
相
系统稳定状态 取极小值
G ( A 2B 2 ) 0
2G
2
A
6B 2
0
高对称相：A>0 低对称相：A<0
A在相变时变号，简单方案是在相变点附件 A A0 (T Tc ), A0为正，于是
G G0 A(T T0 ) 2 B 4 • • •
朗道理论基本关系式
(i)序参量
(ii)熵
dG SdT xidXi DmdEm
S
2G
c
T( T
)X ,E
T ( T 2
)X ,E
熵和电位移是G的一级微商，比热是二级微商； 一级相变中，熵、自发极化（电场为零的电位移） 和比热都不连续；二级相变中，熵、自发极化连续 比热不连续。
3.1.2 弹性吉布斯自由能的展开
在铁电相变的研究中，选取应力X、温度T(便于控制) 及电位移D（与极化联系）为独立变量，则相应的 特征函数为：
9 2 200r
3.2.2 系数αβγ的测定
G1
G10
1 2
0
(T
T0
)D2
Байду номын сангаас
1 4
D4
1 6
D6
T T0 T T0
r (0) r () C C
常量
C，
＝（
0
0C）－1
β γ的测定方法：介电隔离率和自发极化
3.2.3 潜热及熵的改变 温度不变（T＝Tc）时系统吸收或放出的热量
居里点
自发极化不连续
3.3.3居里点附近的比热
❖ 二级相变中自发极化连续，无相变潜热
❖ 比热是G1的二级微商，相变点不连续
G1
G10
1 2
0
(T
T0 )D2
1 4
D4
1 D6
6
S (G1 T ),
，与温度无关
S
1 2
0D2
S0
(S0是D＝0时的熵)
Ps代入
S S
S0 ,T Tc
S0
02 (Tc T 2
)
,T
尔 论 理论
铁
变
理
应适
电
中
论
用用
相
的
范
变
尺
围
和
寸
反
效
铁
应
电
和
相
表
变
面
效
应
§3.1 电介质的特征函数 3.1.1特征函数和相变 特征函数：把一个均匀系统的平衡性质完全确定，
且系统的平衡相对应于极小值。独立变量选定之 后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。
求偏微商，可以得出描写系统性质的各种宏观参量
(iii)比热
(iv)状态方程
如何得到的
(v)敏感率
如何求
G 0
Ao 2B
1/ 2
Tc
T 1/2
S
(G ) T
S0
A0
2
2 A0
(T
Tc
)
T
4B 3
T
G
2A0 (T
Tc )
4B 3
0
S
S0
A02 2B
Tc
T
c T S T
S
S0
A
2 0
2B
Tc
T
c c0, T>Tc
c
c0
TcA02 2B
成若干组，每组数目尽可能少，且每组函数在群的所有变换下， 正好彼此相互变换 •每一组这样的函数的变换矩阵就构成了群的不可约表示
朗道理论主要结论：
自由能G G0 A 2 B 4 f (4) • • •
四次不变式对不同相变有不同形式 对于不依赖特定相变的普遍结论，取值为1
G G0 A 2 B 4 • • •
0
(Tc
T)
0 (T Tc) 5Ps4
0 (T Tc),T Tc 40 (T Tc),T Tc
居里常量之比为4
相应于三条二级相变线的交点。
§3.4 朗道相变理论
低
温
对称性（对称元素表征）
高 温
相
原子位置改变 存在确定的关系
相
有序化
序参量（铁电相变为自发极化）