铁电相变 17070125103054

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由（∂G/∂P）Θ=0得到
A 2 P A 4 P3 A 6 P5 0 2G ( 2 ) A 2 A 4 P 2 A 6 P 4 P
铁电体的相变存在二种不同情况:一种是系统相 变时，出现两相共存，并有潜热产生，热力学 称之为一级相变；另一种是系统相变时，两相 不共存，无潜热产生，但比热产生突变，热力 学称之为二级相变。
2 0 PS2 PS2 ( 2 2 C
C'
)
因为Θ =Θ C时，Ps=0，将此结果代入上式， 即得系统相变时，熵的变化为零，即:σσ0=0，所以：
Q C ( 0 ) 0
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可见系统在相变时，既不吸收热量，又不放 出热量，即无潜热放出。系统的比热为Θ （∂σ/∂Θ ），相变时系统的（∂σ/∂Θ ）变化 为：
1 2 A 2 1 4 A 4 1 6 A 6 0 PS ( ) PS ( ) PS ( ) 2 4 6
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因为A4、A6是温度的弱函数，故可近似的 认为A4、A6与温度无关，于是上式可简化 为： 1 A 1
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Free energy
这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变 点附近的物理性质。 为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。 在实验过程中，应力和温度便于控制是显然 的，因此应力T和温度应选为独立变量。由 于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生 取决于极化对特征函数的影响，而极化与电 位移的关系为D=0E+P，所以选D为独立变 量是适当的。
G G0 1 2 2 D 2 D D x y z 2 1 4 4 D 4 x D y Dz 4 1 2 2 2 2 2 D2 x D y D yDz D z D x 4 1 6 6 D 6 D D x y z 6 1 2 2 D 2 , x D yDz 6
相和相变 phase transition
在物质系统中，具有相同成分及相同物理 化学性质的均匀部分称为“相”。由于 外界条件的变化导致不同相之间的转变 称为相变。 系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函 数取极小值。
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相变的级次 order
在相变过程中，特征函数的变化可能有不 同的特点。据此可以对相变分“级”或 “次”。考虑独立变量为温度、应力和电 场的情况，特征函数为吉布斯自由能。 若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n 级微商不连续，则称其为n级相变或n次相 变。
1 1 2 G (, P ) G0 () A2 P A4 P 4 2 4
用χ 下代表居里温度以下的极化率，由1/χ 下 =（∂E/∂P）Θ<ΘC =（∂G2/∂P2）Θ<ΘC关系 可得 1 2 A2 3 A4 P
下
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因为测量极化率时所用的电场强度非常小， 可以近似为极化强度P2≈Ps2=-A2/A4，代 入上式得
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自由能G的形式决定于顺电相的对称性。 上式意味着顺电相中心对称。为进一步 简化，假设D沿X，Y，Z中某一轴，于是 矢量D可用标量代替
1 1 1 6 4 2 G G 0 D D D 2 4 6
D=0E+P
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解的形式
自发极化强度(spontaneous polarization) Ps=0，满足（∂G/∂P）Θ=0的条件。
A2 A P A P 0
2 4 S 4 4 S
即Ps≠0时，也满足（∂G/∂P）Θ=0的条件。 Ps=0是晶体温度高于居里点温度时的情况； Ps≠0是低于居里点温度时的情况。
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如果 Θ <Θ C，晶体出现自发极化，这就表 明 Ps=0 已不是系统所要求的解。或者说 Θ <Θ C时，晶体自由能在Ps=0 处变为极大 值，即要求:
2G C 时， 0 2 P Ps 0
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从上式可以看出： (1 ）当 Θ >Θ 0 时，因为 A2>0 和 A4>0 ，故 有Ps2<0，即Ps为虚数，可见在Θ >Θ 0时， 晶体不可能存在Ps≠0 的解，晶体只能处 于非铁电相。 （ 2 ）当 Θ <Θ 0 时，因为 A2<0 和 A4>0 ， 故有Ps2>0，即Ps 为实数，可见在Θ <Θ 0 时，存在Ps≠0的解，晶体处于铁电相。
2( C ) 1 2A 2 下 C'
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可见，在居里点温度以下， 极化率的倒数1/χ 下与（Θ Θ C）成正比，并在Θ =Θ C时， 1/χ 下=0。比较居里温度上下 的极化率，还看出，1/χ 下= -2/χ 上，这表明属于二级相 变的铁电体，它的极化率倒 数在铁电相的斜率为非铁电 相的斜率的两倍，如图所示。
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按照自由能判据，如果高于居里点温度时， 即Θ >Θ C时，晶体处于Ps=0的状态，这就 要求Θ >Θ C时，晶体的自由能在Ps=0处于 极小值，或者说要求自由能满足条件
2G C 时， 0 2 P Ps 0
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因为系统处于平衡状态时，自由能为极小。 在给定温度下判断自由能为极小值的条件为:
2G G P 0, P 2 0
自由能为极大值的条件为:
2G G P 0, P 2 0
G(, P ) G0 () 1 A2 P 2 2
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用χ 上代表居里温度以上的极化率，由1/χ 上= （∂E/∂P）Θ>ΘC =（∂G2/∂P2）Θ>ΘC关系可 得：
1 4 1 A2 ( C ) ' ( C ) 上 C C
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于是相应的特征函数是弹性吉布斯自由能
dG d SdT EdD
为了简化问题，在等温(d=0)和机械自由 (dT=0)条件下寻找系统的稳定相。显然，这 时只要研究D何取值，使G达到极小。
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假设G可以写为D的各偶次幂之和
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二级相变时，在不同温度下，自由能 与极化强度的函数变化
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下面讨论在居里点温度附近，极化率与温度 的关系。当Θ >Θ C时，晶体处于非铁电相， 因为测量极化率时所用的电场强度非常小， 所以由电场引起的极化强度也很小。在此情 况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不 计，即得：
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可见，当时Θ <Θ C，自由能在Ps=0处存在极 大值的条件是系数A2为负数。Devonshire理 论假定，在相变点附近，A2可表示为温度的 线性函数；即A2=4π（Θ -Θ C）/C，C为居里 -外斯常数，从这个关系可以看出，当温度从 Θ >Θ C变到Θ <Θ C时，系数A2连续地由A2>0 变到A2<0，即系数的温度系数是满足上述自 由能由极小值变为极大值的要求的。
其中C’被称为居里常数。
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从上式中看出，在居里温度以上，极化率的 倒数=1/χ 上与（Θ -Θ C）成正比，并在 Θ =Θ C时，1/χ 上=0，如下图所示。
二级相变附近极化率 的倒数与温度的关系
wan时，晶体处于铁电相，在自由能 中忽略P6以及P6以上的高次项，即：
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（5）Ps与温度的关系为
A2 Ps A4 4( C ) A 4C
以Ps为纵坐标，Θ 为横坐标，可以作出Ps-Θ 曲线，如下图所示。可见Ps的数值随温度的 上升而下降，并在Θ =Θ C时Ps下降为零。
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dQ d
因 为 Θ =Θ C 时 ， 晶 体产生相变，若晶 体在铁电相时的熵 为 σ； 在 非 铁 电 相 时的熵为 σ0，则由 上式积分即得
Q 0
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其中（σ-σ0）代表相变时系统熵的变化；Q 代表相变时系统吸收的热量。 其次，由σ=（∂G/∂Θ ）P可得：
二级相变时自发极化强度随温度的变化
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（6）二级相变的自由能与极化强度之间的 函数关系，如图7—6所示。当Θ ≥Θ C时， 自由能只在Ps=0处有一个极小值；当 Θ <Θ C时，自由能在Ps>0（或Ps>0）处有 两个极小值。可见，自由能不可能同时在 Ps=0处和Ps≠0处出现两个极小值，即二 级相变时，不出现两相共存的现象，也不 出现热滞现象。
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二级相变
罗息盐和磷酸二氢钾等的相变就是属于二 级相变。先讨论自发极化为零的情况。将 上式写成：
PS (A 2 A P A P ) 0
2 4 S 4 4 S
存在两个解
A 2 P A 4 P3 A 6 P5
0
2G ( 2 ) A 2 A 4 P 2 A 6 P 4 P
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若铁电相的自由能的系数A2=(Θ -Θ C)/C； 系数A4在居里点温度上、下为正值，则可 证明，这种铁电体的相变为为二级相变。 二级相变的特点是相变时比热发生突变， 但无潜热放出。
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现在就来讨论上述 情况下的相变时， 比热是否发生突变？ 有没有潜热放出？ 系统吸收的热量Q 与熵σ之间的关系 为：
假设铁电相的自发极化沿 z轴方向，电场也 只作用在z轴方向。在相变前后，应力为零 时，铁电相的自由能为：
1 1 1 2 4 G (, P ) G0 () A2 P A4 P A6 P 6 2 4 6