Zr基充满型钨青铜陶瓷的介电性能与铁电相变.doc
介电铁电陶瓷
当压力撤去后，陶瓷片恢复原状(膨胀 过程)，陶瓷片内的正、负电荷之间的距离 变大，极化强度也变大，因此，电极上又 吸附一部分自由电荷而出现充电现象。
③当在瓷片上施加与极化方向相同的电 场时，此时增大了极化强度，瓷片发生伸长 形变，此时，电能变为机械能(逆压电)。此 过程示意如下：
压电陶瓷的性能参数
+
+
+
－
－
－
荷数量相等，符号相反， +
起屏蔽和抵消片内极化 强度对外界的作用。
－ + －
+
+
－
－
+
+
－
－
电场处理后的陶瓷片 + + + + + + ++ +
②当在瓷片上加一个与极化方向平行的压 力F时，在应力的作用下瓷片发生压缩形变，片 内的正、负电荷之间的距离变小，极化强度也 变小，原来吸附在电极上的自由电荷有一部分 被释放出来，这就是被压缩后出现的压电效应 (正压电)。其过程示意所示：
偶极子
±
E
-q
+q
偶极子
l
电偶极矩 ：=ql（单位：库仑 ·米）
外场越强，l越大，越大；电场消失， 消失
电偶极矩的方向：负电荷指向正电荷。电偶极矩的方 向与外电场的方向一致。
质点的极化率： = /Eloc ，单位：F·m2，与材料的 性质有关，表征材料的极化能力
2.2 陶瓷的极化
介电材料的极化，其原理是 对材料施以一个电场或磁场 都能使其产生不平衡电荷的 原子或原子团，結果材料內 的电荷立即重新分布。
铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹
Ba基充满型钨青铜陶瓷的结构、介电性能与铁电相变中期报告
Ba基充满型钨青铜陶瓷的结构、介电性能与铁电相
变中期报告
背景：
钨青铜陶瓷（BaTiO3）是一种具有重要应用价值的功能性材料，具
有优异的介电特性与铁电性能，被广泛应用于电子器件、压电声学、电
光调制和光通信等领域。
在这些应用中，BaTiO3的介电性能和铁电性能
都是十分关键的，因此对其结构和相变机制的研究具有重要意义。
研究内容：
本文针对BaTiO3的结构、介电性能和铁电相变机制进行了中期报告。
通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对BaTiO3样品的物相和表面形貌进行了观测，结果表明样品为单相BaTiO3且表面平整光滑。
接着，对BaTiO3的介电性能进行了测试。
结果表明样品在房温下的介电常数为3000左右，随温度的升高呈现出先增大后减小的趋势，且在相变温度附近出现了显著的峰值。
进一步通过电容-电压（C-V）曲线测试探究了样品的极化特性，结果表明样品具有良好的极化特性。
最后，通过差示扫描量热仪（DSC）测试研究BaTiO3的铁电相变机制。
结果显示，BaTiO3样品的相变温度为约130°C，且相变温度附近热
容的变化呈现出了显著峰值，这提示样品在相变温度附近发生铁电相变。
总结：
本文研究了BaTiO3的结构、介电性能和铁电相变机制，并通过实验得出了样品的单相BaTiO3结构、高介电常数，良好的极化特性和铁电相变温度等特性。
这些结果对深入了解和应用BaTiO3材料具有重要意义。
等静压和温度作用下Pb(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷的介电性能研究
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈ ｅｅ ｔ ｉ ｏ ｅ ｔｅ ｆＰｂ（ ， ｎ，Ｔｉ ｏ３ Ｃｅ ａ ｉｓｕ ｄ ｒ ｔ ｄ ｎ ｔ ｅ Ｄｉｌｃ ｒｃＰｒ ｐ ｒｉｓｏ Ｚｒ Ｓ ） ｒ ｍ ｃ ｎ ｅ
Ｈ ｙ ｏ ｔ ｔ ｃ Ｐｒ ｓ ｕｒ ｎｄ Ｔｅ ｐｅ ａ ｕ ｅ ｄｒ ｓ ａ ｉ ｅ ｓ ｅ ａ ｍ ｒ ｔｒ
ＡＦＥ— Ｅ ｎ ｔｈｉ ｈｅ ｒ ｓ ｕ ｅ ｏ ｃ ｒ ｅ Ｔ ｈ Ｅ ｈ ｓ ｏ ｓ ｓ ｅ ｗｏ ｐ ｒ ｓｗ ｉ ｉｆ ｒ ｎ ｉ １ ｃ Ｐ ｏ ｅ ａ ｇ ｒｐ ｅ ｓ ｒ ｃ ｕ ｒ ｄ ｅ Ｆ ｐ ａ ｅ ｃ ｎ ｉ ｔ ｄ ｔ ａ ｔ ｔ ｄ ｔ， ｅ ｔｄ ｅ ｅ — ｈ ｅ
顺 电相 变 ． 中 ， 电 相 分 为 微 弱 频 率 弥 散 的 弛 豫 型 铁 电 相 和 正 常 铁 电 相 两 个 不 同 的 介 电性 能 区 其 铁 域 ． 后 ， 到 了该 组 分 材 料 的 温度 一 静 压 相 图 ． 最 得 等 关 键 词 ：反 铁 电一 电 陶 瓷 ； 电性 能 ； 变 ； 静 压 铁 介 相 等
等 静 压 和 温 度 作 用 下 Ｐ （ ｒＳ Ｔ ） ｂ Ｚ ， ｎ， ｉｏ３陶 瓷 的 介 电 性 能 研 究
郑 曙 ，徐 光
卓 ，冯 玉 军 ，姚
熹
（ 安 交 通 大 学 电 子 陶 瓷 与 器 件 教 育 部 重 点 实 验 室 。７ ０ ４ ， 安 ） 西 １０ ９ 西
摘 要 ：对 反 铁 电 一 电相 界 附近 的 Ｎｂ掺 杂 Ｐ （ ｒＳ ， ） 铁 ｂ Ｚ ， ｎ ＴｉＯ３陶 瓷 ， 用 ２ＧＰ 采 ａ等 静 压 装 置 测 试 了 其 在 不 同 等 静 压 力 下 的介 电温 度 性 能 ， 分析 了各 种 介 电异 常 ， 现 了精 细 的 相 变 特 性 ． 出 随 着 温 发 指 度 升 高 ， 较 低 的 等 静 压 范 围 内发 生 反铁 电一 电一 电相 变 ， 在 较 高 的等 静 压 范 围 内发 生反 铁 电一 在 铁 顺 而
等静压和温度诱导的PbLa(Zr,Sn,Ti)O_3反铁电陶瓷相变和介电性能研究.aspx
等静压和温度诱导的PbLa(Zr ,Sn ,Ti)O 3反铁电陶瓷相变和介电性能研究3徐 卓 冯玉军 郑曙光 金 安 王方林 姚 熹(西安交通大学电子材料与器件研究所,电子陶瓷与器件教育部重点实验室,西安 710049)(2001年2月5日收到;2001年3月25日收到修改搞) 研究了等静压和温度诱导掺镧La 的Pb (Z r ,Sn ,T i )O 3(P LZST )陶瓷材料的铁电2反铁电相变、介电压力谱和介电温度谱,研究了温度对压致相变和介电压力谱的影响,结果发现温度使铁电2反铁电相变压力降低,介电压力谱具有明显的扩散相变和频率弥散的特点;研究了等静压对介电温度谱的影响,结果表明等静压使铁电2反铁电相变温度降低,反铁电2顺电相变温度升高.这些现象有利于丰富和拓宽人们对温度和压力诱导的多组元弛豫型铁电体和弛豫型反铁电体扩散相变和弛豫行为的认识和理解.Ξ国防科技预研基金(批准号:98J121119)资助的课题.关键词:等静压和压致相变,铁电2反铁电相变,介电压力谱,介电温度谱PACC :7780,64701 引言电场和温度诱导掺镧La 的Pb (Zr ,Sn ,T i )O 3(P LZST )反铁电(AFE )陶瓷材料的结构相变和介电、压电、电致应变等性能业已进行了深入的研究,它们具有反铁电2铁电相变(AFE 2FE )诱导电场小,电滞损耗低,相变时应变量高(018%),响应时间快(1—2μs ),相变时可在微秒时间内放出高功率脉冲电流等特点,从而可作为高功率换能器和高性能位移型执行器材料已引起人们极大的兴趣并受到重视[1—7].然而这类材料在等静压下的介电、压电和相变性能研究较少,我们对掺镧La 的PZST 陶瓷材料在等静压下进行了相变性能研究,结果表明这类材料具有压力诱导的铁电2反铁电相变(FE 2AFE )特性;测试了材料在不同温度下的介电性能随压力的变化曲线即介电压力谱,温度又极大地影响其相变压力和介电压力谱;测试了不同压力下的介电性能随温度的变化曲线即介电温度谱,压力也极大地改变其相变温度和介电性能,而且压力对铁电2反铁电材料扩散相变和介电弛豫行为的影响比温度的影响更加明显.2 实验 选取一个典型样品,其化学配比为Pb 0.97La 0.02(Zr 0.65Sn 0.235T i 0.115)O 3,采用传统电子陶瓷工艺,通过混料,烘干,900℃预烧2h ,研磨,造粒,压制成直径10mm 的圆片,铅气氛中1200℃烧结2h ,所得陶瓷样品的密度为719g Πcm 3.使用Rigaku D Πmax 22400型阳极转靶X 射线衍射仪对粉末试样进行结构分析.在切成厚度为1mm 的样品上镀银作为电极.电极化时,在样品上加上5kV Πmm 直流电场,同时升温到100℃左右,保持10min ,然后再降温到室温,用Z J 22型准静态测试仪对极化样品的压电系数d 33进行测量.在等静压力和介电性能测试时,1)采用120t 四柱双缸液压机双向加压,由同步箍紧式活塞圆筒型高压装置可产生2G Pa 流体等静压力,液压油作为液体传压介质,压力腔内装有锰铜丝作为压力计,连续慢速(1MPa Πs )加压,通过K eithley 万用数字表测量锰铜丝电阻随压力的变化来确定等静压值,相对误差小于012%.串联一个10μF 的电容来收集样品所释放的电荷,得到剩余极化强度与等静压力的关系曲线,即压致相变曲线.2)介电压力谱测量采用计算机控制的HP4274A LCR 测试系统,选取1,10,100kH z第50卷第9期2001年9月100023290Π2001Π50(09)Π1787208物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.50,N o.9,September ,2001ν2001Chin.Phys.S oc.三个频率进行测量,每次升压约5MPa ,两次升压时间间隔大约60s ,以达到并保持液体内压力平衡,得到了室温介电常数和介电损耗随压力变化曲线即介电压力谱.3)在压腔内接入一个小电炉,可使传压介质和样品同时从室温加热到200℃以上,再次测量极化样品所释放的电荷和介电性能,得到不同温度条件下的剩余极化强度和介电常数随压力变化关系曲线,其结果介电性能和相变压力发生了很大变化;又利用计算机控制的HP4274A LCR 测试系统测得处于压腔内的极化样品和非极化样品的介电常数随温度的变化关系,并施加不同的等静压力,得到不同等静压力条件下的介电温度谱曲线,其结果相变温度发生了显著变化.3 结果与讨论311 剩余极化与静水压的关系用X 射线衍射对粉末样品进行结构分析,极化前样品位于四方反铁电相和三方铁电相相界附近的四方反铁电相一侧(AFE T ),在电场作用下,极化成亚稳的三方铁电相(FE R ),极化样品在等静压作用下,在某个压力值附近发生压力诱导的四方反铁电相变,压力撤除后,样品恢复到极化前的状态,即样品又恢复到四方反铁电相.图1给出了X 射线衍射分析结果,表明了未极化样品经极化和等静压之后晶体结构发生的变化.图1 样品在极化前、极化后和压力撤除后的XRD 曲线 电极化后,测得样品的压电系数d 33=60×10-12C ΠN ,在等静压力作用下,在某个压力值附近发生压力诱导的从三方铁电相到四方反铁电相的转变,在极短的时间内,释放出电极化时所贮存的全部电荷,通过计算得到极化样品的剩余极化强度P r 值.图2给出了室温下样品的剩余极化强度P r 和剩余极化强度对等静压力的导数d P r Πd p 随等静压力p 变化的关系曲线.由图可以看出,曲线变化较陡,相变压力从70MPa 起,极化电荷开始释放,脉冲电流开始出现,到p c =110MPa 时相变结束,样品转变到四方反铁电相,极化电荷全部释放完毕,经计算,加压前样品的剩余极化强度可达30μC Πcm 2,具有连续压致相变的特征,压力撤除后样品恢复到极化前的状态.312 温度对压致相变的影响在压腔内,把样品加热,温度从室温加热到200℃左右,再次加压力测量极化样品释放的电荷,我们得到在一定温度条件下剩余极化强度与等静压的关系,如图3所示,加热到50℃时,极化电荷已经减少,故相变压力降到了60MPa ,加热到60℃,相变压力降到了40MPa 左右,可见,升温使该样品的相变压力降低.如果再加热到80℃,样品会完全热去极化,剩余极化强度退化为零,此时样品已转变为四方反铁电相,即使再加压力至600MPa ,也没有脉冲电流出现,压致相变消失.8871物 理 学 报50卷图2 室温下极化样品的剩余极化强度与等静压力的关系曲线图3 温度对极化样品压致相变的影响313 介电常数与静水压的关系对极化样品在不同的等静压力下测量其介电常数和介电损耗,得到室温条件下的介电压力谱,从图4中可以看出:1)极化样品的压电系数d33=60,其介电常数εr和介电损耗tgδ先随压力升高而增加,并出现峰值,然后降低,且介电损耗tgδ的峰值压力p c小于介电常数εr的峰值压力p m.样品的介电损耗tgδ峰值压力pc=135MPa,介电常数εr的峰值压力pm=235MPa,两者相差大约100MPa,但初始压力时的介电常数比较低.2)样品的介电常数压力谱曲线宽化,不显示尖锐的峰,呈现出相当宽的平缓的峰,其宽化范围为100MPa左右.因而铁电相转变到反铁电相的相变压力不是一个压力点,而是一个压力范围,其介电常数压谱曲线峰位介于130—240MPa之间.可见样品具有压力诱导的扩散相变的特点[8].3)在整个升压过程中,介电常数和介电损耗曲线存在频率弥散和极化弛豫,尤其在相变前后,出现很强的频率弥散;在相变区域,存在相对弱的频率弥散,可见压力对介电性能很敏感;但两个峰值压力p m和p c又与频率无关,结合我们其他的研究结果[9],介电压谱在整个升压过程中的这种压力诱导的介电频率弥散和极化弛豫是一种普遍的共同现象,这些特征与弛豫型铁电体的介电温度特性相似,但频率弥散程度更加强烈.从钙钛矿分子结构看,A 位La原子部分取代Pb原子引起A位组分无序和主晶格的A位产生空位,这种无序导致局域偶极纳米微畴或极化团簇,在室温常压和电场作用下,关联纳米微畴极化涨落的关联程度快速增加,关联长度将这些纳米微畴耦合成较大的极化团簇,库仑相互98719期徐 卓等:等静压和温度诱导的Pb La(Z r,Sn,T i)O3反铁电陶瓷相变和介电性能研究作用力增强,形成了长程有序的铁电三方相,电场撤除后,剩余的铁电相仍然存在.在等静压作用下,长程有序被打破,原已长大的极化团簇被打碎,关联长度迅速降低,由于铁电态中还存在纳米微畴,导致频率弥散和弛豫行为出现,这是压力条件下的弛豫型铁电行为,当压力增加到pc时,样品发生了反铁电相转变,介电损耗tgδ曲线出现峰值,由于纳米微畴的极化涨落,压力持续增加到pm时,介电常数εr曲线才达到峰值,伴随曲线宽化和扩散相变,在pm以上,关联长度随着压力连续升高而继续降低,极化团簇随着压力增加变得越来越小,在整个反铁电区域都出现频率弥散和弛豫行为,可以说,在压力作用下,由于极化纳米微畴之间的关联长度减小,导致介电弛豫和扩散相变,出现弛豫型铁电和弛豫型反铁电行为.如果说多组元的铁电材料由于组分涨落和纳米微畴极化涨落在温度诱导下出现了极化弛豫行为,同样有理由说多组元的铁电和反铁电材料由于组分涨落和纳米微畴极化涨落在压力诱导下也会出现极化弛豫现象,而且压力诱导的这种极化弛豫比温度诱导的更加直观和明显,物理本质更加明确.4)该样品经等静压去极化并撤除等静压后,样品恢复到四方反铁电相,重新测得压电系数d33=0,然后再施加等静压测量其介电性能,介电常数εr和介电损耗tgδ随压力升高线性减少,当压力增至600MPa时,也没有反常变化,因此没有相变发生,仍然保持四方相不变,只不过有频率弥散和弛豫现象出现.图4 极化样品室温介电压力谱314 温度对介电压力谱的影响当在压腔内把样品和传压介质加热,介电压力谱出现明显的变化,如图5所示.样品加热到50℃时,相变压力明显降低,介电压力谱的峰值压力降为60MPa,继续加热到100℃时,介电压力谱的峰几乎消失,介电常数随压力线性下降,这说明温度使样品的极化程度减低,在100℃左右铁电相消失,已转变成反铁电相,压致相变不再发生,但由于温度的升高,初始压力时的介电常数比室温时初始压力时的介电常数大.从图5中还看出,此时样品的频率弥散也比室温频率弥散更加明显.这说明温度导致的介电频率弥散和压力导致的频率弥散同时存在,使其频率弥散和极化弛豫才更加强烈.315 介电常数与温度的关系如图6所示.样品未极化时,晶体结构为四方反铁电相,压电系数d33=0,在压腔内把样品加热,取1kH z,10kH z,100kH z三个频率在常压下测量介电常数随温度的变化,加热时峰值温度Tm约为179℃时由四方反铁电相转变为立方顺电相,有热滞,相变是一级相变,反铁电相和顺电相都出现介电弥散;样品极化后,诱导出三方铁电相,三方铁电相的晶格常数较之四方反铁电相的晶格常数增加,使得晶胞体积增大,测得压电系数d33=60,在常压下测量介电常数随温度的变化,介温曲线有两个峰,Tm1为82℃,而Tm2为176℃左右,极化样品显示了两个温度诱导的相变,即82℃时由三方铁电相变成四方反铁电相,176℃时由四方反铁电相变成立方顺电相,极化样品的介电常数比未极化样品的介电常数明显降低,介电弥散有所增强.此时介电损耗tgδ也在70℃附近出现峰值.316 等静压对介电温度谱的影响在压腔内把未极化样品加热,取1kH z,10kH z,100kH z三个频率在几个不同等静压力(100MPa,200MPa,300MPa,400MPa)下测量介电常数随温度的变化,发现相变峰值温度Tm随压力增加而升高,温0971物 理 学 报50卷度T m 从011MPa 时的177℃增加到400MPa 时达195℃,d T m /d p =4.5℃Π100MPa ,说明反铁电相变温度随压力增加而升高,这与反铁电体锆酸铅陶瓷(PbZrO 3)的情况一致[10].峰值介电常数εm 随压力增加而下降,也随频率升高而下降,介电温度谱曲线峰位随压力增加更加宽化,扩散相变更加明显,由于峰值介电常数εm 不断降低,介电温度谱曲线变得更加平坦,T m 处的介电反常显著地变小,可以推测,随着压力的进一步增加,温度诱导的相变可能要在很高的温度下才能实现,在顺电相仍有介电频率弥散,如图7和图8所示.该样品极化后,已变成三方铁电相,压电系数d 33=60,再次放入压腔加热,在不同等静压力下测量介电常数随温度的变化,得到了与未极化样品完全不同的结果,当压力加到80MPa 时,介电温度谱曲线上的两个峰值温度T m1和T m2有不同的变化.第一个峰值温度T m1下降到49℃,介电损耗tg δ的峰值温度下降到43℃,这证实了位移型铁电2反铁电相变温度随压力增加而下降这一普遍规律,同时也说明样品极化后确实变成了铁电体,铁电相有弱的频率弥散.第二个峰值温度T m2上升到180℃,这也证实了样品经过第一个峰值温度后,确实转变成了反铁电相,反铁电2顺电相变温度随压力升高而上升,反铁电相也有弱的频率弥散,顺电相有强的频率弥散,曲线峰变宽,出现扩散相变.有趣的是,当压力增加到100MPa 时,极化后的三方铁电相在该压力作用下已恢复到极化前的四方反铁电相,第一个峰值温度T m1已经消失,第二个峰值温度Tm2随压力增加而升高,铁电相和顺电相的介电弥散更明显,如图9所示.图5 温度对极化样品介电压力谱的影响图6 未极化样品和极化样品在常压下的介电常数ε与温度T 的关系19719期徐 卓等:等静压和温度诱导的Pb La (Z r ,Sn ,T i )O 3反铁电陶瓷相变和介电性能研究图7 未极化样品在不同等静压力下的介电温度谱图8 未极化样品在不同等静压力下在103H z介电温度谱的比较图9 极化样品在80MPa 和100MPa 压力下的介电温度谱2971物 理 学 报50卷4 结论根据以上的实验结果表明,这类材料的铁电2反铁电相变和介电性能与压力密切相关,在压致相变中,压力像温度一样,作为一个基本独立变量支配着相变特性和介电性能,温度使铁电2反铁电相变压力降低,压力使铁电2反铁电相变温度降低,使反铁电2顺电相变温度升高.另一方面,对于多组元复杂体系,由于组分的涨落和纳米微畴的极化涨落会出现压力诱导的极化弛豫、频率弥散和扩散相变,这对丰富极化弛豫和扩散相变的认识和理解是有意义的.尤其对反铁电体在压力下出现频率弥散和扩散相变的现象值得进一步研究,以期引起人们对铁电2反铁电材料在压力诱导下这一新现象的注意和兴趣.[1]L.Shebanov,M.K usnets ov,A.S ternbaerg,J.Appl.Phys.,76(1994),301.[2]Q.Y.Jiang, E.C.Subbarao,L.E.Cross,J.Appl.Phys.,75(1994),433.[3] C.T.Blue,J.C.H icks,S.E.Park,Appl.Phys.Lett.,68(1996),294.[4]P.Liu,T.Q.Y ang,Z.Xu et al.,Acta Physica Sinica,47(1998),1727(in Chinese)[刘鹏等,物理学报,47(1998),1727]. [5]P.Liu,T.Q.Y ang,Z.Xu et al.,Acta Physica Sinica,49(2000),1852(in Chinese)[刘鹏等,物理学报,49(2000),1852]. [6]P.Liu,T.Q.Y ang,Z.Xu et al.,Chinese Science Bulletin,43(1998),961(in Chinese)[刘鹏等,科学通报,43(1998),961].[7]P.Liu,T.Q.Y ang,Z.Xu et al.,Chinese Science Bulletin,43(1998),2563(in Chinese)[刘鹏等,科学通报,43(1998),2563].[8]W.L.Zhong,Ferroelectric Physics(Science Press,Beijing,1997),p.346(in Chinese)[钟维烈,铁电物理学(科学出版社,北京,1997),p.346].[9]Z.Xu,F.L.W ang,Y.J.Feng et al.,Ferroelectric,229(1999),103.[10]M.E.Lines,A.M.G lass,Principles and Applications of Ferroelec2trics and related M aterials(Clarendon,Ox ford,1997)[M.A.莱因斯,A.M.格拉斯(著),钟维烈(译),铁电体及有关材料的原理和应用(科学出版社,北京,1989),p.177].39719期徐 卓等:等静压和温度诱导的Pb La(Z r,Sn,T i)O3反铁电陶瓷相变和介电性能研究4971物 理 学 报50卷H YDROSTATIC PRESSURE AN D TEMPERATURE IN DUCEDPHASE TRANSITION AN D DIE L ECTRIC PROPERTIES OF La2DOPED Pb(Zr,Sn,Ti)O3ANTIFERROE L ECTRIC CERAMICS3X U Z H UO F E NG Y U2JUN Z HE NG S H U2G UANG J IN A N W ANG F ANG2LIN Y AO X I(Electronic Materials Research Laboratory,Xi’an Jiaotong Univer sity,Xi’an 710049,China)(Received5February2001;revised manuscript received25M arch2001)A BSTRACTHydrostatic pressure and tem perature induced phase transition and dielectric properties of La2doped Pb(Z r,Sn,T i)O3anti2 ferroelectric ceram ics were studied.The effects of tem perature on the pressure2induced phase transition and the dielectric property dependence on pressure have been investigated.It was found that rise of tem perature makes the ferroelectric2antiferroelectric phase transition pressure decrease.And it was observed that hydrostatic pressure makes the ferroelectric2antiferroelectric phase transition tem perature decrease and the antiferroelectric2paraelectric phase transition tem perature increase.The results are of help in understanding the behaviors of pressure2induced dielectric frequency dispersion and diffuse phase transition exising in the anti2 ferroelectric ceram ics with com position and polar nanodomain fluctuations.K eyw ords:hydrostatic pressure and pressure2induced,ferroelectric2antiferroelectric,phase transition,dielectric properties de2 pendence of pressure and tem peraturePACC:7780,6470ΞProject supported by the National Defensive pre2Research Fund of China(G rant N o.98J12.1.9).。
4-2陶瓷的铁电性与铁电陶瓷教程
Ps=0
Ps （001)
（011) Ps
（111) Ps T< -90℃
三 角 三 晶 方 系
-90℃ <T<5 ℃
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。 P
P
P
P
单晶 BaTiO3
Tc=TC0-5.71×10-8H
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
等静压的压缩力，有利于保留 小体积。体积膨胀型相变温度 升高，体积收缩型相变温度降 低。 120℃：四方→立方， V↓，Tc ↓ -90℃：三角→正交，V↑，T ↑ 0℃：正交→四方转变例外，V ↑T↓
BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
与单晶一样，压力增大， 居里温度降低
•利用铁电晶体的铁电效应实现数 据的存储：中心Ti4+的两个可能位 置保存“1”和“0”
•无电场作用下，可保持中心Ti4+ 位置不变，因此FRAM保存数据 不需要电压
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
(4) 电畴结构及其运动方式
A2 A3 B1
A1 A4
E＝0
B2 E≠0
四方BaTiO3中的180°与90°畴壁
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§4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高， 晶体越容易产生自发极化。 但并不是所有含氧八面体的晶体都会出现自发极化。 氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-OB）是非常重要的条件。 如金红石晶体中没有 Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生 连锁反应向前扩展而形成电畴，故不能产生自发极化。
铅基弛豫铁电陶瓷的有序微区及其对介电和电致应变性能的影响
铅基弛豫铁电陶瓷的有序微区及其对介电和电致应变性能的影响
铅基弛豫铁电陶瓷是一种新型的无机陶瓷材料，在近年来得到快速发展，并在
无机陶瓷界发挥着至关重要的作用。
铅基弛豫铁电陶瓷的有序微区主要包括晶格敏感的材料，如球形γ-Fe2O3,多面体γ-Fe2O3，和石墨烯等。
它们可以通过在晶格中形成有序微区来改变介电性能和电致应变性能。
这些晶格敏感的铅基弛豫铁电陶瓷材料在晶体结构和微结构上有不同的特性，
以球形γ-Fe2O3为例，当α-Fe2O3在一定温度下逐渐过渡为γ-Fe2O3，晶体结
构将发生变化，以有序微区的形式存在，当α-Fe2O3在γ-Fe2O3温度范围内进行相变时，形成的有序微区不仅影响晶格的电致应变性能，还有助于改变晶体的介电常数。
同样，多面体γ-Fe2O3在一定温度下逐渐变成球形γ-Fe2O3时，也会形
成有序微区，并对介电和电致应变性能产生一定的影响。
通过将石墨烯引入到
Fe2O3 中，同样可以形成有序微区，具有尺寸效应，可以改变介电常数和电致应变，有助于改善介电和电致应变性能。
综上所述，铅基弛豫铁电陶瓷的有序微区对其介电和电致应变性能产生了重大
的影响，具有不可替代的作用，在实际应用中发挥了重要的作用。
因此，研究铅基弛豫铁电陶瓷的有序微区及其对介电和电致应变性能的影响，为深入了解其介电和电致应变特性，提供有力支撑。
铁电陶瓷的结构与性能
• 改善复合钙钛矿化合物的稳定性
• PZN和稳定PZN钙钛矿的电负性/容差因子
• 组成
X
t
• PZN
1.8
0.984
• 0.94PZN-0.6BT
1.83
0.988
• 0.9PZN-0.1BZN
1.845
0.988
• Pb1-yKy(Zn1/3Nb2/3)O3-y/2 (y=0.1) • 0.9PZN-0.1ST
• 反铁电体的特点：
• 反铁电体无宏观自发极化 • 反铁电体存在相变温度－Neel温度， PbZrO3的相变温度为230oC,. • TN处，介电反常, PbZrO3的顺电－反铁电相变属一级相变，有潜
热。 • 电场E可诱导反铁电体铁电体 • P ~ E非线性，双电滞回线 • 压力可诱导铁电体反铁电体 • T > TN, ～T 遵循Curie-Weiss 定律
• 晶粒尺寸对BT陶瓷介电常 数有显著影响, 细晶可提 高室温介电常数，而粗晶 有利于T>Tc介电常数的提 高
• T >Tc, coarse > fine，粗晶 多畴畴壁贡献。
• T < Tc, coarse < fine, 内应力 的贡献
(2) PbTiO3陶瓷
• 居里温度490oC, 室温四 方相的c/a=1.064, 相变时 产生应变 > 6%, 单晶在 室温下的自发极化强度 0.75C/m2
• 其缺陷方程也可简写为： La2O3 ＝ 2 La●Ba + 2Oo + 1/2 O2(g) +2e
• 当高价离子的取代量较高时，如超过0.5mol%，BaTiO3陶瓷的电阻率又会 重新提高。目前对高浓度取代重新绝缘化的机制还有不同的认识，一般认 为是由于部分三价稀土离子占据了Ti4+位置，实现了电价补偿，如以Sm3＋ 取代时：
（PbBa）（Zr,Sn,Ti）O3反铁电弛豫型铁电相界陶瓷的相变与介
（PbBa）（Zr,Sn,Ti）O3反铁电弛豫型铁电相界陶瓷的相变
与介
(PbBa)(Zr,Sn,Ti)O3反铁电/弛豫型铁电相界陶瓷的相变与介电、热释电性质
通过对(Pb0.87Ba0.1La0.02(Zr0.6Ti x Sn0.4- x )O3(0.04≤ x ≤0.20)固溶体的介电和偏压热释电性质的研究发现,当Ti含量0.04≤ x ≤0.07时,材料是反铁电四方相,而当0.09≤ x ≤0.20时,材料向弛豫型铁电体转化.在温度-Ti含量相图中, x =0.09附近形成了反铁电-铁电-顺电三相共存点( T tr).该点的相变温度最底;对于0.04≤ x ≤0.07的反铁电四方相,低温下呈现介电弛豫特征,并可被外电场诱导为亚稳铁电态,温度升高时,亚稳铁电→反铁电相变,反铁电→顺电相变引起两个热释电流峰,偏置电场下峰位和峰强均发生移动,在温度-电场相图中也形成了铁电- 反铁电-顺电三相点.从复杂化合物纳米相分离的观点和晶格动力学出发,讨论了相变与电学性能随Ti含量( x)和外电场(E)变化的物理机理.
作者：刘鹏边小兵张良莹姚熹作者单位：刘鹏,边小兵(陕西师范大学物理学与信息技术学院,西安,710062)
张良莹(同济大学功能材料研究所,上海,200092)
姚熹(同济大学功能材料研究所,上海,200092;西安交通大学电子材料研究所,西安,710049)
刊名：物理学报ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA 年，卷(期)：2002 51(7) 分类号：O4 关键词：反铁电/弛豫型铁电相界,介电性能偏压热释电性质铁电-反铁电-顺电三相点。
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Zr基充满型钨青铜陶瓷的介电性能与铁电相变作为重要的电子材料,铁电材料广泛应用于压电、热释电、光电及非线性光学器件等领域。
钨青铜型介电材料是仅次于钙钛矿的第二大类电介质材料,具有独特的介电、铁电性能并展示出丰富的物理内涵。
本论文系统研究了 Zr基充满型钨青铜材料的结构、介电性能与铁电相变,揭示了其从正常铁电体向弛豫铁电体演化的规律。
Ba4R2Zr4Nb6O30(R=La,Nd,Sm)为充满型四方钨青铜结构,当A1、A2位离子尺寸差增大时,材料从弛豫铁电体转变为正常铁电体。
Ba4La2Zr4Nb6O30具有和弛豫相变有关的非公度调制结构,而Ba4Nd2Zr4Nb6O30及Ba4Sm2Zr4Nb6O30则为正常铁电体并具有公度调制结构。
Ba4Nd2Zr4Nb6O30及Ba4Sm2Zr4Nb6O30表现出典型的一级铁电相变特征并伴有较大的热滞,且存在明显的低温介电弛豫。
同时,在低温弛豫对应的温度范围内观察到了剩余极化值的反常下降,这可能与此时有序铁电相中极化微区的出现有关。
对于Ba5RZr3Nb7O30(R=La,Nd,Sm)体系,三个成分均属于四方钨青铜结构的P4/mbm空间群,A2位被Ba2+填充,A1位被Ba2+及R3+共同填充。
选区电子衍射图像显示三个成分均具有非公度调制结构的超斑点。
同时,介电性能测试中其介电常数峰值具有明显的频率色散,符合
Vogel-Fulcher关系,体现出明显的弛豫特征。
随A位填充稀土离子尺寸的减小,铁电相变温度逐渐增加。
室温下各成分均观察到了较为细长的P-E曲线。
A位离子排列的无序及B位Zr的取代是材料弛豫性较强的原因。
除了 A位离子的取代,B位离子取代对于充满型钨青铜的弛豫-正常铁电转变也有重要影响。
在Ba4Sm2Zr4(NbxTa1-x)6O30中,x=0,0.3,0.5为四方钨青铜结构的非极性
P4/mbm空间群,而x=0.7,0.9,1为极性的P4bm空间群。
当B位Nb含量增加时,材料介电性能从弛豫型转变为正常铁电行为,且频率色散逐渐消失,相变温度和介电常数依次增大。
室温拉曼光谱观察到x=0及x=1具有不同的氧八面体振动模,同时二者拉曼积分强度随温度变化的规律也不同,说明其具有不同的相变类型。
此处B位Nb/Ta的比例变化引起的弛豫-铁电转变主要是由于两种离子具有不同的外层电子排布。
Ba4Sm2(Ti1-xZrx)4Ta6O3o体系中,B位取代对于铁电相变也有重要的影响。
x=0及x=0.1的组分为四方钨青铜结构的P4bm空间群。
二者具有典型的一级铁电相变特征,而且x=0.1的成分除了具有铁电相变峰外,还有明显的低温介电弛豫峰。
x=0.3,0.5,0.7及1的成分符合四方钨青铜结构的P4/mbm空间群,其相变都具有明显的弛豫特征,且它们的相变温度及相变的弥散程度都非常相似。
x=0及x=0.1的成分室温下观察到了非线性的P-E曲线,而其他成分都为线性的响应。
x=0与x=1的成分具有不同的拉曼振动模,且在该体系中当x从0变为0.1时,某些振动模的强度表现出突然的增大或减小。
该体系在x=0.1处发生的从正常铁电体转变为弛豫铁电体的行为与Zr和Ti 具有不同的外层电子排布及较大的离子尺寸差异有关。
在
Ba4Eu2(Ti0.9Zr0.1)4Ta6O30中,观察到时效行为及铁电亚稳相的存在。
材料为四方钨青铜结构的P4bm空间群。
当从相变温度以上降温至300 K时,测试得到细长的P-E曲线。
而当在300 K 下时效3天后,剩余极化及矫顽场数值都有了明显的增长。
DSC测试的结果也表明当温度从高温降至300 K并时效处理不同天数时,吸热峰面积存在从没有到逐
渐增加并稳定的过程。
这都证明了该材料存在亚稳铁电态,这种状态的产生与材料成分的不均匀以及超结构间转变受到阻碍有关。