第三章核磁共振波谱_第三部分
材
料
一、对样品的要求
结
样品要纯；样品量不能太小，通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需10-30mg)、
构
不含氧和灰尘；固体样品要用合适溶剂溶解；加入内标，如TMS 二、对溶剂的要求
表
不含质子、沸点低、不与样品缔合、溶解度好，如CCl4, CS2, CHCl3,。
征
为防干扰，多采用D代试剂，如氘代丙酮、重水、氘代二甲基亚砜。配置
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化学位移规律：炔烃
材 料
C=65-90
结 H3C CH2 C CH H3C C C CH3
构
84.7 67.0
73.6
表 征
H3C CH2 CH2 CH2 C 12.9 21.2 29.9 17.4 82.8
CH 67.4
及 应
HC C OC2HCH3 H3C C C OC3H
23.9 89.4
表 征
轴倾斜至与磁场方向夹角为54.7O 时，这种化学位移的各向异性魔 术般地消失了。
第二，固体中核的自旋晶格弛豫时间很长，交叉极化方法可以使
及
恢复到热平衡所需的时间减小到可以接受的程度，因而使实验得
应 用
以顺利进行。
对于那些无溶剂能溶解、结构又较复杂的化合物或混合物；CPMAS NMR是非常有效的手段。另外在矿物
及
的溶液粘度较低。 TMS只能在测定时加入，不要加入过早。 也可采用不易挥发的HMDS（六甲基二硅醚）。
应
用
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第四节 进展：
材
溶液及固体状态的材料结构 (73页)
料
超导高分辨率NMR谱仪的发展以及二维及多维脉冲技术的应用，为
结 生物大分子,高分子结构和分子筛结构提供了更科学依据；
构
分析、研究无机物表面吸附和表面化学反应方面具有独到的优势。
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28.0 88.4
用
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化学位移表1 chemical shift table
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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化学位移表2 chemical shift table
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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三、偶合与弛豫 (103页）
材
料 结
13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
2 5 .4
构
CH 3
CH 3
表 征
H 3C 3 0 .4
C
CH 2
CH 3 5 2 . 2
C
CH 2
1 4 3 .7 1 1 4 .4
2 4 .7
及
2 9 . 9 CH 3 5 3 . 5 CH 3
应
H 3C C
CH 2 CH CH 3
用
CH 3
H 2CC HOC3H H 2CC HOC3H
84.2153.2
应 作用
用
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一， 提高NMR仪灵敏度的方法：
材
料
1）NMR是所有谱学技术中分辨率最高的低，是所有谱学技术灵敏度最低的
构
2）提高磁场强度 : 400-800 MHz的强磁场谱仪。在这些强磁场谱仪中，
表
用于质子NMR的分析浓度已能低至 mmol·L-1量级。
（6） 碳谱具有多种不同的双共振和二维及多维脉冲技术，
对识别碳的各种类型，测定偶合常数， C-C关联
的确认。
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二、化学位移 chemical shift
材 化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少
料 氢谱与碳谱有较多共同点；
结 构
碳谱化学位移规律：
表 (1) 高场低场
叉极化(cross polarization )和偶极去偶技术，可以获得固体高
分辨谱。
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交叉极化魔角转动(CP-MAS)
材
固体NMR谱主要采用的交叉极化魔角转动(CP-MAS)技术，它能使
料
固体NMR谱图几乎与液体高分辨NMR的一样。
结
解决了两个问题：
构
第一，固体中的化学位移的各向异性通过样品的高速旋转，旋转
高分辨固体NMR技术，特别是魔角旋转、交叉极化以及偶极去偶等
表 手段和脉冲技术的应用则为NMR谱直接研究固体材料的化学组成、形 态、构型、构象以及化学动力学过程提供了有效的实验方法。
征 及 NMR成像技术可以直接观察材料的空间立体构象和内部缺陷，指导
材料的加工过程，为揭示固体大分子的结构与性能的关系起了重要
C splitting
1
I= 2
（1）研究C骨架，结构信息丰富；
B0
（2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；)
及 （3）由于分辨率高， 结构上微小的变化就能引起δ的明显差别，
应 用
对于分子结构的鉴定更为有利。 （4） 13 C 的弛豫时间比氢核慢的多，对碳原子和分子运动过程提供信息。 （5）13C-13C偶合的几率很小；13C- H偶合可消除，谱图简化。
征 及
3）在实验室的研究中除了傅里叶变换技术外，相干转移、交叉极化、间 接检测等与双共振有关的许多新脉冲技术也都是为提高检测灵敏度而发
应
展起来的 .
用
4) 另一条提高检测灵敏度的途径是对检测线圈的改进。
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二，二维核磁共振的概述
材
1974年， R.R.Ernst用分段步进采样，然后进行两次傅里叶变换，
13C- 1H偶合；偶合常数1JCH：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；
弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可达数分钟；采用PFT-NMR可测定，提供
构 空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；
表 3.2 脉冲傅里叶变换核磁共振实验方法(109 页）
征 去偶方法：
及 (1)噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or broadband
应
decoupling) ： 外加射频中心频率在质子共振区的中心。 采用宽频带照射，使氢质子饱和；全部1H核去偶，不与13C偶合
用
去偶使峰合并，强度增加
(2)偏共振去偶：只保留直接与13C相连的1H的偶合。一般在偏共振去
偶时， 13C分裂为n重峰， 就表明它与（n-1) 个氢核相连。
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构
线的剧烈增宽，常常无法分辨出谱线的任何细致结构。
表
怎样用NMR技术分析在故态下材料的结构和微观物理化学过程？
征
及
高分子材料的主要组成原子为碳和氢，固体1H谱因存在着质子间强 烈的同核偶极-偶极相互作用，只有很少情况下才能获得高分辨NMR
应
谱，这使13C谱在固体材料的研究中占有十分重要的地位。
用
通过对样品实施魔角高速转动(magic angle spinning)，并配以交
料 结
得到第一张2D NMR谱。 将挤在一维NMR谱中的一个频率轴上的 NMR在二维空间展开，从而较清晰地提供了更多的信息， 有利 于复杂谱图的解析。
构 表
2D NMR 技术对生命科学， 药物学，高分子材料科学的研究和发 展具有深远的意义.
征
及
特点：将化学位移， 偶合常数等核磁共振参数展开在二维平面上， 普通的NMR谱是以吸收强度为纵坐标，以频率或场强为横坐标。
应
而二维NMR谱则给出两个频率轴上的吸收强度，两个频率轴可以 改变，有时它们分别为化学位移和偶合常数，也可表示为不同
用
核的共振频率。
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三, 高分辨固体核磁共振
材
高分辨率溶液NMR谱的线宽一般< 1Hz; 分子在液体中的快速各向同
料
性运动而将各种各向异性相互作用被平均掉的缘故。
结
在固体NMR中，几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而导致谱
征 碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子
及 氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；
应 (2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；
用
另外：1H （约20 ppm)：分子“外围”结构信息； 13C（约300 ppm): 有机物分子“骨架”的结构信息
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化学位移规律：烷烃
材 料 结
材
料 结 构
碳谱与氢谱 的对比
表 谱图去偶作
征 用对比
及
应
用
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材 料 碳谱与氢 结 谱的对比 构 表 征 及 应 用
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材
料 谱图去偶作 结 用对比 构 表 征 及 应 用
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谱图去偶作用对比
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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样品处理方法 ( 121页)
碳数n >4 端甲基 C=13-14
C>CH> CH2 >CH3 邻碳上取代基增多C 越大
构
表 取代烷烃:
征 及 应
H 3C C H2 C H2 C H2 C H3 13.9 22.8 34.7
用
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化学位移规律：烯烃
CC
材 C=100-150（成对出现）
料 结
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
复习
材 料 结 构 表 征 及 应 用
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第三节 13 C 核磁共振谱
材 一、概述
料
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 E
H splitting
I=
1 2
结 构 表 征
磁旋比为质子的1/4； 13C天然丰度1.1%；
03第三章 核磁共振氢谱
1H 13C
Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz Υ=6.728 (107 rad./s.T)
(T=104高斯) 50.3MHz
产生NMR条件 （1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0
所以，h B0 h 0 2
即， 0
B0 2
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
1.3 核的回旋和核磁共振
Lamor进动：当具有磁矩的原子核处于外磁场B0中，受B0和
核自旋的共同作用，核会在自旋的同时绕外磁场方向进行回 旋。
B0 回旋轴 B0
收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有
磁矩产生，NMR谱线窄，适合检测，是核磁共振研究的主要对 象，C，H是有机物的主要组成元素。
I =
1/2
I >
1/2
I >
1/2
1.2 自旋核在磁场中的取向和能级
扫场：固定射频频率，扫描发生器线圈连续
改变磁场强度，从低磁场扫向高磁场；
扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的
方式扫描。
③射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频
率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收
能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。
④样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,
磁场作用均匀。
2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国 耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授John B.
核磁共振谱
在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
12
13
在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
16
核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
11
在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
核磁共振波谱(NMR)
1.1.2 磁性原子核在外加磁场中的行为特性
核的自旋取向、 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态
β
α
外 场 无 磁
0 H 在 磁 中 外 场
自旋取向数=2I+1 自旋取向数
m=I, I-1, ……-I.
∆E=2µH0 µ
9
核在能级间的定向分布及核跃迁
0 H 在 磁 中 外 场
通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分 布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高 能态的数目稍多一些。
19
2.1化学位移 2.1化学位移
意义？ 意义？ • 相对差值 与外加磁场 强度 H0 无关。 相对差值δ与外加磁场 无关。 用一台60 仪器， 例：① 用一台 MHZ 的 NMR 仪器，测得某质子共振时所需 射频场的频率比 TMS（四甲基硅烷）的高 120HZ。 （四甲基硅烷） 。
② 用一台 100MHZ 的 NMR 仪器，进行上述同样测试 仪器，
27
3）化学位移的影响因素 （3）分子内（间）氢键 分子内（
a. 分子内氢键：不受溶剂影响；b. 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等） 分子内氢键：不受溶剂影响； 分子间氢键：受溶剂影响（浓度，温度等）
10.93 HO O
OH 12.40
O
OH 9.70
28
小结：影响化学位移大小的因素 小结：
30
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃 结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 α,β-不饱和酮 化学位移范围 4.4～4.9 4.4～ 5.3～5.9 5.3～ 4.5～5.2 4.5～ 5.3～5.8 5.3～ 4.4 4.8 α-H 5.3～5.6 5.3～ 6.5～ β-H 6.5～7.0
有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
[核磁共振共振波谱学讲义]第三章—NMR实验技术基础(2数据采集)
![[核磁共振共振波谱学讲义]第三章—NMR实验技术基础(2数据采集)](https://360docs-1393072327.cos.ap-beijing.myqcloud.com/fef85b9d51e79b8968022696.webp)
第三章 NMR 实验技术基础2 数据采集在现代脉冲Fourier 变换核磁谱仪上，核磁矩在一系列脉冲作用下产生横向磁化，横向磁化围绕外磁场进动并在探头的检测线圈中产生感生电流，经放大及ADC 数字化后记录下来。
这种时域信号称为FID(free-induction decay)或interferogram 。
前者专门指检测线圈中检测到的信号，后者既可指FID ，也可指多维谱中间接维中检测的信号。
数字化的FID 通常经Fourier 变换产生对应的频域信号即通常意义上的核磁共振谱，数字化处理是现代脉冲Fourier 变换核磁谱仪的一个典型特征。
a 采样定理在信号处理中最常用也最容易实现的是周期采样，即采样的时间间隔固定。
记时间间隔为∆t,有著名的采样定理：若一个连续时域信号的最高频率成分的频率不超过f c ,则周期采样信号系列S(k ∆t)能再现原信号的条件是：12∆t f c ≥ 通常称f tn =12∆为Nyquist frequency 换一种说法，采样频率不能低于信号最高频率的2倍。
(1) 满足采样定理时，原信号可由离散信号系列S(k ∆t)复原：s t S k t c ft k t n k ()()sin {()}=-=-∞∞∑∆∆2π 此处sin ()sin()c x x x =可检测到的最高信号频率为±采样频率/2，其间隔称为谱宽： SW f tn ==21∆ (2) 当信号频率超过Nyquist 频率时，将产生折叠现象(folding/aliasing)，在频谱上表现为谱宽范围内的一个信号，如：当时域信号为复数系列时:两个频率成分νν02=+mf n a 与νa 在频谱上出现在同一位置. 前者的时域信号为：Ae Ae Ae Ae Ae Ae Ae Ae Ae i t i t i t i mf t i mf t i t i m i t i t n a n a a a ωθπνθπνθπνθππνθππνθπνθ++++++++======22222222220()这正是后者的时域信号，因而两种频率成分在时域的离散采样不可区分，也就是说，一个离散时间系列变换到的频谱具有有限带宽。
第三章_核磁共振波谱法习题集及答案
第三章、核磁共振波谱法一、选择题 ( 共80题 ) 1. 2 分萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。
附图是混合产物的核磁共 振谱图，A 、B 、C 、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。
则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5%2. 2 分下图是某化合物的部分核磁共振谱。
下列基团中，哪一个与该图相符？( )(1)CH 3C CH 2OCHCH O CH3(2)CH (3)CH 3CH 2O (4)C H 3OCHOCHH X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分在下面四个结构式中(1)C CH 3HR H (2)H C CH 3HCH 3(3)H C CH 3CH 3CH 3(4)H C HHH哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ）4. 1 分一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。
它是 下列可能结构中的哪一个？ ( )5. 1 分下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1(3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 σ 值大 ? ( )(1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( )C HHHH RC RRH H C RH HH RC RHHH (b)(c)(d)(a) 12. 2 分质子的γ（磁旋比）为 2.67×108/(T •s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( )(1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分下述原子核没有自旋角动量的是 ( )(1) Li 73 (2) C 136 (3) N 147 (4) C 12614. 1 分将 H 11 放在外磁场中时，核自旋轴的取向数目为 ( )(1) 1 (2) 2 (3) 3 (4) 5 15. 2 分核磁共振波谱法中乙烯, 乙炔, 苯分子中质子化学位移值序是 ( ) (1) 苯 > 乙烯 > 乙炔 (2) 乙炔 > 乙烯 > 苯 (3) 乙烯 > 苯 > 乙炔 (4) 三者相等 16. 1 分用核磁共振波谱法测定有机物结构, 试样应是 ( ) (1) 单质 (2) 纯物质 (3) 混合物 (4) 任何试样 17. 2 分在下列化合物中,核磁共振波谱, OH 基团的质子化学位移值最大的是 (不考虑 氢键影响) ( )(1) R OH (2) R COOH (3)OH (4)CH 2OH18. 2 分对乙烯与乙炔的核磁共振波谱, 质子化学位移(δ )值分别为5.8与2.8, 乙烯 质子峰化学位移值大的原因是 ( )(1) 诱导效应 (2) 磁各向异性效应 (3) 自旋─自旋偶合 (4) 共轭效应 19. 2 分某化合物分子式为C 10H 14, 1HNMR 谱图如下: 有两个单峰 a 峰δ= 7.2 , b 峰δ= 1.3峰面积之比: a:b=5:9 试问结构式为 ( )CH 2CH(CH 3)2CH(CH 3)CH 2CH 3C(CH 3)3CH 3CH(CH 3)2(1)(2)(3)(4 )20. 2 分化合物C 4H 7Br 3的1HNMR 谱图上,有两组峰都是单峰: a 峰 δ= 1.7 , b 峰 δ= 3.3,峰面积之比: a:b=3:4 它的结构式是 ( ) (1) CH 2Br-CHBr-CHBr-CH 3 (2) CBr 3-CH 2-CH 2-CH 3CBrCHBr 2CH 3CH 3(3)C BrCH 3CH 2Br CH 2Br(4)21. 2 分某化合物经元素分析, 含碳88.2%, 含氢11.8%, 1HNMR 谱图上只有一个单峰, 它的结构式是 ( )C CH 2CH 2CH 2CH 2CH CHCH CHC H 2H 2CCHCHC CH 2CH 2CH 2CH 2(1)(3)(2)(4)22. 2 分丙烷 C H C H H H C HHH H , 1HNMR 谱其各组峰面积之比(由高场至低场)是( ) (1) 3:1 (2) 2:3:3 (3) 3:2:3 (4) 3:3:2 23. 2 分核磁共振波谱法, 从广义上说也是吸收光谱法的一种, 但它同通常的吸收光谱法 (如紫外、 可见和红外吸收光谱)不同之处在于 ( ) (1) 必须有一定频率的电磁辐射照射 (2) 试样放在强磁场中 (3) 有信号检测仪 (4) 有记录仪 24. 2 分对核磁共振波谱法, 绕核电子云密度增加, 核所感受到的外磁场强度会( ) (1) 没变化 (2) 减小 (3) 增加 (4) 稍有增加 25. 2 分核磁共振波谱的产生, 是将试样在磁场作用下, 用适宜频率的电磁辐射照射, 使下列哪种粒子吸收能量, 产生能级跃迁而引起的 ( ) (1) 原子 (2) 有磁性的原子核 (3) 有磁性的原子核外电子 (4) 所有原子核 26. 2 分核磁共振的弛豫过程是 ( ) (1) 自旋核加热过程(2) 自旋核由低能态向高能态的跃迁过程(3) 自旋核由高能态返回低能态, 多余能量以电磁辐射形式发射出去 (4) 高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态 27. 2 分核磁共振波谱的产生, 是由于在强磁场作用下, 由下列之一产生能级分裂, 吸收一定频率电磁辐射, 由低能级跃迁至高能级 ( ) (1) 具有磁性的原子 (2) 具有磁性的原子核(3) 具有磁性的原子核外电子 (4) 具有磁性的原子核内电子 28. 1 分核磁共振波谱法所用电磁辐射区域为 ( ) (1) 远紫外区 (2) X 射线区 (3) 微波区 (4) 射频区 29. 2 分613C 自旋量子数I =1/2将其放在外磁场中有几种取向(能态) ( )(1) 2 (2) 4 (3) 6 (4) 8 30. 2 分将511B (其自旋量子数I =3/2) 放在外磁场中，它有几个能态 ( ) (1) 2 (2) 4 (3) 6 (4) 8 31. 2 分某一个自旋核, 产生核磁共振现象时, 吸收电磁辐射的频率大小取决于（ ） (1) 试样的纯度 (2) 在自然界的丰度 (3) 试样的存在状态 (4) 外磁场强度大小 32. 2 分613C(磁矩为μC )在磁场强度为H 0的磁场中时, 高能级与低能级能量之差∆（ ）(1)μC B 0 (2) 2μC B 0 (3) 4μC B 0 (4) 6μC B 0 33. 2 分自旋核在外磁场作用下, 产生能级分裂, 其相邻两能级能量之差为（ ） (1) 固定不变 (2) 随外磁场强度变大而变大 (3) 随照射电磁辐射频率加大而变大 (4) 任意变化 34. 2 分化合物C 3H 5Cl 3, 1HNMR 谱图上有3组峰的结构式是 ( ) (1) CH 3-CH 2-CCl 3 (2) CH 3-CCl 2-CH 2Cl (3) CH 2Cl-CH 2-CH 2Cl (4) CH 2Cl-CH 2-CHCl 2 35. 2 分化合物C 3H 5Cl 3, 1HNMR 谱图上有两个单峰的结构式是 ( ) (1) CH 3-CH 2-CCl 3 (2) CH 3-CCl 2-CH 2Cl(3) CH 2Cl-CH 2-CHCl 2 (4) CH 2Cl-CHCl-CH 2Cl 36. 2 分某化合物的1HNMR 谱图上, 出现两个单峰, 峰面积之比(从高场至低场)为3:1 是下列结构式中 ( ) (1) CH 3CHBr 2 (2) CH 2Br-CH 2Br(3) CHBr 2-CH 2Br (4) CH 2Br-CBr(CH 3)2 37. 2 分化合物(CH 3)2CHCH 2CH(CH 3)2, 在1HNMR 谱图上, 从高场至低场峰面积 之比为 ( ) (1) 6:1:2:1:6 (2) 2:6:2 (3) 6:1:1 (4) 6:6:2:2 38. 2 分化合物Cl-CH2-CH2-Cl1HNMR谱图上为 ( )(1) 1个单峰 (2) 1个三重峰 (3) 2个二重峰 (4) 2个三重峰39. 2 分某化合物Cl-CH2-CH2-CH2-Cl1HNMR谱图上为 ( )(1) 1个单峰 (2) 3个单峰(3) 2组峰: 1个为单峰, 1个为二重峰 (4) 2组峰: 1个为三重峰, 1个为五重峰40. 2 分2-丁酮CH3COCH2CH3, 1HNMR谱图上峰面积之比(从高场至低场)应为（）(1) 3:1 (2) 3:3:2 (3) 3:2:3 (4) 2:3:341. 2 分在下列化合物中, 用字母标出的亚甲基和次甲基质子的化学位移值从大到小的顺序是 ( )CH3CH2CH3 CH3CH(CH3)2 CH3CH2Cl CH3CH2Br(a) (b) (c) (d)(1) a b c d (2) a b d c (3) c d a b (4) c d b a42. 2 分考虑2-丙醇CH3CH(OH)CH3的NMR谱, 若醇质子是快速交换的, 那么下列预言中正确的是 ( )(1) 甲基是单峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(2) 甲基是二重峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(3）甲基是四重峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(4) 甲基是四重峰, 次甲基是十四重峰, 醇质子是二重峰(假定仪器的分辨率足够)43. 2 分在下列化合物中, 用字母标出的4种质子的化学位移值( ）从大到小的顺序是（）CH3CH2OH Ca bcd(1) d c b a (2) a b c d(3) d b c a (4) a d b c44. 2 分考虑3,3-二氯丙烯(CH2=CH-CHCl2)的NMR谱, 假如多重峰没有重叠且都能分辨,理论上正确的预言是 ( )(1) 有3组峰, 2位碳上的质子是六重峰(2) 有3组峰, 2位碳上的质子是四重峰(3) 有4组峰, 2位碳上的质子是八重峰(4) 有4组峰, 2位碳上的质子是六重峰45. 2 分一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰, 一组是三重峰. 该化合物是下列结构中的 ( )(a)CH 3CH 3NO 2O 2NCH 3NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2NO 2NO 2(b)(c)(d)46. 2 分考虑α-呋喃甲酸甲酯(糠醛甲酯)的核磁共振谱, 若仪器的分辨率足够, 下列预言中正 确的是 ( )OC OOCH 3(1) 4个单峰, 峰面积比是1:1:1:3(2) 4组峰, 其中一个是单峰, 另外3组峰均是二重峰(3) 4组峰, 其中一个是单峰, 另外3组峰均是四重峰, 多重峰的面积比是1:1:1:1 (4) 4重峰, 同(3), 但多重峰面积比是1:3:3:147. 2 分在下列化合物中标出了a 、b 、c 、d 4种质子, 处于最低场的质子是 ( )CH 3CCH 3CH 3Odb ca 48. 2 分化合物CH 3COCH 2COOCH 2CH 3 的1HNMR 谱的特点是( ) (1) 4个单峰(2) 3个单峰, 1个三重峰 (3) 2个单峰(4) 2个单峰, 1个三重峰和1 个四重峰 49. 2 分化合物CH 3CH 2OCOCOCH 2CH 3 的1HNMR 谱的特点是( ) (1) 4个单峰 (2) 2个单峰(3) 2个三重峰, 2个四重峰 (4) 1个三重峰, 1 个四重峰 50. 2 分测定某有机化合物中某质子的化学位移值δ在不同的条件下, 其值( ) (1) 磁场强度大的δ大 (2) 照射频率大的δ大(3) 磁场强度大, 照射频率也大的δ大(4) 不同仪器的 相同 51. 1 分外磁场强度增大时,质子从低能级跃迁至高能级所需的能量( ) (1) 变大 (2) 变小 (3) 逐渐变小 (4) 不变化 52. 1 分自旋核的磁旋比γ随外磁场强度变大而( ) (1) 变大 (2) 变小 (3) 稍改变 (4) 不改变 53. 1 分表示原子核磁性大小的是( )(1) 自旋量子数 (2) 磁量子数 (3) 外磁场强度 (4) 核磁矩 54. 1 分核磁共振波谱法中, 化学位移的产生是由于( )造成的。
第三章 核磁共振波谱法
第三章核磁共振波谱法⏹核磁共振（NMR）现象的发现1945 年，Stanford 大学F. Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell （布洛赫）领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。
⏹对NMR 作出贡献的12位Nobel得主他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。
⏹Richard R. Ernst唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.⏹应用领域广泛今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。
在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。
另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。
⏹【基本要求】理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法⏹【重点难点】核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系核磁共振谱解析分子结构的方法⏹§1 核磁共振的基本原理1.1 原子核的自旋和自旋磁矩量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)：原子核是由中子与质子组成。
质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I=0，没有自旋运动，例如12C、18O、32S等核。
质子数与中子数其中之一为奇数I≠0，具有自旋现象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核。
（质子数=核电荷数=原子序数）⏹自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。
这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。
因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。
其自旋磁矩μ = γ P。
μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。
波谱分析第三章CNMR谱
δc的大小为：δ双键碳＞δ三键碳＞δ饱和碳
范围：120～240 70～110 -20～100
2.碳原子的电子云密度
碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核 外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δc值向 高场位移。
①碳正离子δc值出现在较低场是由于碳正离 子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：
② 共轭效应
3.取代烷烃的δc的计算公式 δc(i)=对应烷烃的δc+∑取代基参数 注意取代类型：正取代和异取代的区别
取代基参数请见教材141也表5-4 4.环烷烃及其衍生物
当环烷烃有环张力时，δc位于较高场，五元 环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右。
相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影 响，δc低场位移。
请看下面的例子：
共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， δc值减
小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑 取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2 化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效 应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。
③诱导效应
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密 度降低，δc值增大，向低场位移，取代基电 负性愈大，低场位移愈明显。如：
用时，将恢复羰基原来的δc值。例如，苯乙 酮的羰基碳的δc值为195.7ppm，当邻位有甲 基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使 羰基碳的δc值向低场移动；当邻二甲基取代 时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于 同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普 通酮的δc值为205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。
13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到 300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是 C-H键的s电子成分，近似有：
核磁氢谱
氢键的影响
氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽， 使共振吸收移向低场
醇羟基
0.5~5
酚
4~7
胺
羧酸
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
分子内（间）氢键
氢核交换对化学位移的影响
小结：影响化学位移大小的因素
核磁共振谱图
化学位移 化学环境
峰面积 质子数
教学内容
1. 基本原理 2. 核磁共振仪 3. 化学位移 4. 各类化合物的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 氢谱解析
化学位移
化学位移的由来-屏蔽效应 化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质 子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4cm(2H)
2cm(1H)
化合物
(CH3)4Si (CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3 5.5 7.3
化学键的各向异性
1. 双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生
显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。
低场
屏蔽效应 ，共振信号移向高场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场
因此，H核磁共振的条件是：
第三章 HNMR(核磁共振)
影响化学位移的因素
核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收 高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收 低场（或高频）位移。
凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化 学位移。若结构上的变化使核外电子密度下降， 谱峰位置移向低场。
48
1. 诱导效应,又称去屏蔽效应
（1）元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核 外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：
1
NMR 是 研 究 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结 构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定 量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1H NMR （氢谱）和 13C NMR的应用。
（测定有机化 合物的结构， 氢原子的位置 、环境以及官 能团和C骨架 上的H原子相 对数目）
1、位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准? （1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子 峰不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
44
2、位移的表示方法
26
3.2 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
13
14
3.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级