气固吸附等温线的研究进展

1 引
言
吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及 吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。对于气固吸附 相平衡的研究，人们通常都是从对所研究的吸附等温线的归类开始入手的。通过对一系列吸附等温线的 分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。同时这一系列吸附等温线的分类还有 利于将理论模型更好地应用到实际中去， 例如用 BET 或 Langmuir 的方法测量出样品的比表面积。 IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry，国际理论与应用化学协会] 手册上就有说明：对于吸附 过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]” 。对于吸附等温线的 分类，主要有以下 3 种分类方法：
图 2 IUPAC 吸附等温线的 6 种分类
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Ion Exchange and Adsorption
2004 年 8 月
1985 年，在 BDDT 的 5 种分类基础上，IUPAC 提出了 IUPAC 的吸附等温线 6 种分类[1,2] (如图 2 所 示)，该分类是对 BDDT 吸附等温线分类的一个补充和完善。类型 I 表示在微孔吸附剂上的吸附情况；类 型 II 表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用；类型 III 亦表示为在 大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之间的 相互作用对吸附等温线有较大影响； 类型 IV 是有着毛细凝结的单层吸附情况； 类型 V 是有着毛细凝结的 多层吸附情况；类型Ⅵ是表面均匀的非多孔吸附剂上的多层吸附情况。 毛细凝结现象的引入是 IUPAC 的 6 种分类对于 BDDT 分类的最重要的补充。毛细凝结现象，又称吸 附的滞留回环，亦称作吸附的滞后现象。吸附等温曲线与脱附等温曲线的互不重合形成了滞留回环。这 种现象多发生在中孔吸附剂当中。 IUPAC 将吸附等温线滞留回环的现象分为了 4 种情况[1,2] (如图 3 所示)。 第一种 H1 情况，滞留回环比较狭窄，吸附与脱附曲线几乎是竖直方向且近乎平行。这种情况多出现 在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这样的材料有着较窄的孔径分布； 第二种 H2 情况，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡峭。这种情况多出现在具有较宽的孔 径和较多样的孔型分布的多孔材料当中； 第三种 H3 情况， 滞留回环的吸附分支曲线在较高的相对压力下也不表现出极限吸附量，吸附量随着 压力的增加而单调递增。这多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中； 第四种 H4 情况，滞留回环也比较狭窄，吸附脱附曲线也近乎平行，但与 H1 不同的是两分支曲线几 乎是水平的。 4 种情况中，H1 与 H4 是两种极限情况，而 H2 和 H3 则是介于两极限情况之间的。
ρ i, j =
其中 i, j 为晶格的位置，i<=m, j<=n,
ρb ρ b + (1 − ρ b ) e
hi , j
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Ion Exchange and Adsorption
2004 年 8 月
hi, j =
1 (ε a ρ i−1, j + ε a ρ i +1, j + ε a ρ i , j +1 + ε a ρ i , j −1 + 2ε a ρ i , j − 6ε a ρ b ) KT
* 收稿日期： 2004 年 3 月 24 日 项目基金： 国家自然科学基金 (No. ２０１７６０１２）、教育部博士点基金 (No.20020561010)、广东省科技攻关计划项目 作者简介： 何余生(1981－), 男, 江西赣州人, 硕士研究生. 主要从事化学与环境工程研究
第 20 卷第 4 期 －195℃下吸附于活性炭上。
离子交换与吸附, 2004, 20(4): 376 ~ 384 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号： 1001-5493(2004)04-0376-09
气固吸附等温线的研究进展*
何余生 李 忠 奚红霞 郭建光 夏启斌
华南理工大学化学工程研究所，广州 510640
摘要： 综述了近些年来在气固吸附理论研究领域对吸附等温线的研究进展。论述了从早期的 BDDT 的 5 种类型吸附等温线，到 IUPAC 的 6 种类型吸附等温线，再到基于 Ono-kondo 晶格 模型的 Gibbs 吸附分类的 5 种类型吸附等温线。讨论了与各种类型吸附等温线类型相对应的吸 附机理，并对滞留回环现象进行了解释和分析。 关键词： 吸附等温线； 分类； 超临界吸附； 滞留回环 中图分类号： O647.3 文献标识码： A
可通过 Gibbs 吸附方程 ( Γ = a m
∫
∞
0
这一模型能很好地对 IUPAC ( ρ − ρ b ) dy ) 得出总的吸附量。
对滞留回环的 4 种分类进行很好的预测，而且适用于较宽的几何与能量参数范围内。该理论在微观的角 度对滞留回环现象进行了解释，并指出回环将随着εa/KT 的增大而变宽，较大的εs/KT 将导致曲线多个 步骤，较深的孔的将出现较宽的回环且吸附分支曲线也较平缓一些。 对于滞留回环的微观研究当中，最新有学者引入了亚稳态 metastability 的概念，如 Rouquerol[9]等认 为“稳定循环的滞留回环的出现就证明了一种很特殊的状态即亚稳态的存在。 ”这是基于吸附等温线是在 二维坐标临界点下呈现出的一个范德华回环 Van Der Waals loop 的概念提出的。 范德华回环[10]是在通过分 子动力学模拟绘制的 PV 相图当中出现的一个区域， 在这个区域内， 流体的气液相共存， 是一种不稳定态。 这与滞留回环出现时吸附质的状态相类似，故有学者尝试从分子模拟的角度对滞留回环进行解释，此研 究正在进行当中。
图5
墨水瓶孔道示意图
图6
裂口型孔模型
后来， Kraemer[6]和 Mcbain[7]曾提出了较为经典的 “墨水瓶” 理论。 该理论适用于口窄腹宽的毛细孔 (如 图 5 所示)，故命名为“墨水瓶”理论。据此理论，在吸附时，压力只有达到了相当于最宽部位 ra 发生凝 聚 Pa 时，孔才能被凝聚液充满；而在脱附时，压力只有达到了相当于最窄处 rd 弯月面蒸发时，孔中的液 体才被蒸发出来。对于这种只有一端开口的毛细孔，Kelvin 公式略有变化为：
1 早期的 BDDT 的 5 类吸附等温线
1940 年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.， Deming L. S. ， Deming W. E. 和 Teller E. 等人对各种吸附等温线进行分类， 将吸附等温线分为 5 类 (如 图 1 所示)，称为 BDDT 分类[3]，也常被简称为 Brunauer 吸附等温线分类。 类型 I 是向上凸的 Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子 吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等 温线被称为优惠的吸附等温线[4]。在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这 种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，如氧在－183℃下吸附于炭黑上和氮在
离 子 交 换 与 吸 附
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图 1 BDDT 吸附等温线的 5 种分类 类型 II 为形状呈反 S 型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型 I 吸附，而在吸附的后半段出现 了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在 20℃下，炭黑吸附水蒸气和－195℃下硅胶吸附氮气。 类型 III 是反 Langmuir 型曲线。 该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹， 被称为非优惠的吸附等温线[4]， 表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于 1 为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分 子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质 分子的互相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大 增所引起的，如在 20℃下，溴吸附于硅胶。 类型 IV 是类型 II 的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在 30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的 表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。 类型 V 偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况，如磷蒸汽吸附于 NaX 分子筛。 BDDT 吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解释各种吸附机理 的经典理论依据。然而，随着对吸附现象研究的深入，BDDT 的五类吸附等温线已不能描述和解释一些 新的吸附现象，因此人们又通过总结和归纳，提出了 IUPAC 的 5 类吸附等温线。 2 IUPAC 的 6 类等温线
图 3 IUPAC 滞留回环的分类
图 4 吸附与脱附时经典孔道模型
对于滞留回环现象的解释，主要有：早期基于 Kelvin 公式提出的滞留回环的模型。Kelvin 公式如下：
ln
p 2γV =− cosφ ps rRT
Hale Waihona Puke 式中 P-蒸发压力，Ps-饱和蒸汽压，r-液滴曲率半径，R-通用气体常数，T-绝对温度，V-吸附质的液相摩 尔体积，Ф-液相与孔壁的接触角。 该模型认为：在吸附过程中，开始在较低的压力下，吸附质气体的吸附是单分子层的吸附，随着压 力的增加，开始转变成多层吸附，最终气体吸附质凝聚下来，形成液体；而在脱附的过程中，相界面的
第 20 卷第 4 期
离 子 交 换 与 吸 附
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形态发生了变化，如图 4 所示，脱附时弯月面的蒸发压力与吸附时的饱和压力不同了，在吸附时，P=Ps， r=∞；但脱附时由于 r 变小，P 则小于 Ps。于是吸附分支曲线与脱附分支曲线不相重合，形成了滞留回 环[5]。这一模型虽然在一定程度解释了回环形成的原因，但局限于解释在圆柱状的孔中吸附和脱附行为。