气固相催化反应的动力学步骤
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量 （单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用Fickˊs law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比） J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为
d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2－3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。
第五章气固相催化反应本征动力学
rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。
化学反应工程常见简答题
化学反应⼯程常见简答题3.简述⽓固相催化反应的宏观动⼒学步骤？答:整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表⾯传递；2、反应组分从外表⾯向催化剂内表⾯传递；3、反应产物从催化剂内表⾯向外表⾯传递；4、反应产物从催化剂的外表⾯向流体主体传递。
5.实验室中欲测取某⽓固相催化反应动⼒学，该动⼒学⽅程包括本征动⼒学和宏观动⼒学⽅程，试问如何进⾏？1消除内扩散和外扩散2测定本征动⼒学3在⽆梯度反应器内消除影响后测量6.本征化学反应速度在内外扩散阻⼒完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？答:相等。
第三章1.CSTR串联为何好于单个⼤体积的CSTR？是否⼯业上都⽤多个CSTR串联来代替单个CSTR？多釜串联是否串联级数越多越好？答:1.减少返混2．反应级数＞0，多釡代替单釜；反应级数＜0，则⽤单釜。
3．不是，要从成本和控制上来最终决定。
第四章1，理想流动模型有哪两种类型？其基本假定和特点各是怎样的？答:.平推流流动模型和全混流流动模型。
（1）平推流模型是⼀种假定返混量为零的极限流动模型。
特点：在定态情况下，沿物料流动⽅向，物料的浓度、温度、压⼒、流速等参数会发⽣变化，⽽垂直于流体流动⽅向任⼀截⾯上物料的所有参数都相同。
所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间。
(2)全混流模型假定反应器内物料质点返混程度为⽆穷⼤。
特点：所有空间位置物料的各种参数完全均匀⼀致，⽽且出⼝处物料性质与反应器内完全相同。
第五章请分析影响固定床层压⼒降的因素。
答:影响床层压⼒降的因素可分为⼆类：⼀类来⾃流体，如流体的粘度、密度等物理性质和流体的重量流速；另⼀类来⾃床层，如床层的⾼度、空隙率和颗粒的物理特性如粒度、形状、表⾯粗糙度等。
流体的重量流速对床层压降的影响较⼤，所以在设计和操作时都应该注意流速的改变会引起压降有多⼤的变化。
对于⼀定的催化剂体积，应尽可能降低床层⾼度，加⼤床层直径，即采⽤⼩的⾼径⽐结构，有利于降低床层的压⼒降。
反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心：固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式：
•
A+ σ→A σ
• A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附：
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率：
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
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气固相催化反应的动力学步骤
以气固相催化反应的动力学步骤为标题，本文将从理论和实践两方面介绍气固相催化反应的动力学步骤。
一、理论部分
1.催化剂的吸附
在气固相催化反应中，催化剂的吸附是反应的第一步。
催化剂表面存在各种吸附位，其中最常见的是吸附位和活性位。
吸附位是催化剂表面的一个缺陷，其表面结构与晶体结构不同，因此吸附能力较强。
活性位则是吸附位上的一些具有活性的物种，如氢原子、羟基、氧原子等。
催化剂表面的吸附位和活性位对反应物的吸附和反应至关重要。
2.反应物的吸附
反应物吸附在催化剂表面的吸附位和活性位上，通过化学键形成催化剂-反应物复合物，这是反应的第二步。
3.反应
反应物在复合物的作用下发生反应，形成产物。
反应速率取决于反应物的浓度、催化剂的活性、反应温度等因素。
4.产物的脱附
产物脱附是反应的最后一步，当产物与催化剂之间的键断裂时，产
物会从催化剂表面脱离。
二、实践部分
以催化裂化反应为例，介绍气固相催化反应的动力学步骤。
1.催化剂的选择
在催化裂化反应中，催化剂的选择非常重要。
催化剂应具有较高的活性和选择性，同时还应具有较高的稳定性和寿命。
2.反应条件的控制
催化裂化反应需要适宜的反应温度、反应压力、反应时间等条件。
反应温度一般在450-550℃之间，反应压力一般为1-2MPa。
3.反应物的选择
催化裂化反应的反应物为长链烷烃，反应物的选择对反应的效果有很大影响。
一般来说，碳数较多的长链烷烃反应活性较低，而碳数较少的烷烃反应活性较高。
4.反应机理的研究
通过对反应物和产物的分析，可以确定反应的机理和动力学参数，如反应速率常数、反应级数等。
这对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
气固相催化反应的动力学步骤包括催化剂的吸附、反应物的吸附、
反应和产物的脱附。
在实践中，催化剂的选择、反应条件的控制、反应物的选择和反应机理的研究是保证反应效率和催化剂寿命的关键。