复杂电子衍射花样(材料分析方法)

第五节复杂电子衍射花样一、多晶衍射花样的分析多晶体样品的电子衍射花样和X射线粉末照相法所得到的花样的几何特征非常相似，是由一系列不同半径的同心圆环所组成的。

这种环形花样的产生，是由于受到入射束幅照的样品区域内存在着大量取向杂乱的细小晶体颗粒，d值相同的同一{hkl}晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴、2θ为半顶角的圆锥面，它与照相底板的交线即为半径R＝λL/d 的圆环（图1）。

实际上，属于同一{hkl} 晶面族、但取向杂乱的那些晶面组的倒易阵点，在空间构成以O*为中心、g＝1/d为半径的球面，它与爱瓦尔德球面的交线是一个圆。

衍射花样中的圆环，就是这一交线的投影放大象。

d值不同的晶面族，将产生半径不同的圆环。

图1 多晶体样品电子衍射花样的产生多晶衍射花样的分析，其目的也不外乎两方面：一是利用已知晶体样品标定相机常数，二是鉴定大量弥散的抽取复型粒子或其他多晶粒子的物相。

多晶花样的分析，一般采用以下步骤：1、测量每个衍射环的半径R1、R2、R3、……。

为减少测量误差，通常测量衍射环的直径2R，然后计算得R；2、计算R，并分析R比值得递增规律，确定各衍射环得N值，并写出衍射环得指数{hkl}；3、对于已知物质，也可根据d＝λL/ R 计算各衍射环得晶面间距，对照ASTM卡片写出环的指数；对于未知物质，如果已知相机常数，可计算晶面间距d值，估计衍射环的相对强度，根据三强线的d值查ASTM索引，找出数据接近的几张卡片，仔细核对所有d值和相对强度，并参考已经掌握的其他资料，确定样品的物相。

二、复杂花样的分析除了简单花样的规则斑点以外，在单晶电子衍射花样中常常出现一些“额外的斑点”或其他图案，构成所谓的复杂花样。

复杂花样的种类较多，常见的有下列几种：1、因爱瓦尔德球的曲率半径有限，可能有不止一个晶带的晶面组参与衍射而出现的高阶劳厄带斑点；2、因晶体结构的变化如有序化固溶体产生的超点阵衍射斑点；3、因入射电子在样品晶体内受到多次散射而导致的双衍射和菊池衍射花样；4、孪晶花样；5、由于晶体的形状、尺寸、位向以及缺陷所引起的衍射斑点的变形和位移。

下面介绍两种复杂花样：（一）超点阵斑点当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。

AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有序固溶体，如图2（书上图10-20）所示，其中Cu原子位于面心，Au位于顶点。

图2 AuCu3合金中各类原子多占据的位置（a）无序相αb）有序相α/）面心立方晶胞中有四个原子，分别位于（0，0，0）、（0，1/2，1/2）、（1/2，0，1/2）和（1/2，1/2，0）位置。

在无序的情况下，对h、k、l全奇或全偶的晶面组，结构振幅：F＝4f平均＝0.75f Au＋0.25f Cu。

当h、例如：含有0.75Cu、0.25Au的AuCu3无序固溶体，f平均k、l有奇有偶时，F＝0，产生消光。

但在AuCu3有序相中，晶胞中四个原子的位置分别地由一个Au原子和三个Cu 原子所占据。

这种有序相的结构振幅为：所以，当h、k、l全奇全偶时，F/a＝f Au＋3f Cu；而当h、k、l有奇有偶时，F/a＝f Au －f Cu≠0，即并不消光。

从两个相地倒易点阵老看，在无序固溶体中，原来由于结构消光应当抹去地一些阵点，在有序化转变之后F也不为零，构成所谓“超点阵”。

于是，衍射花样中也将出现相应地额外斑点，叫做超点阵斑点。

图3（书上图10-21）为AuCu3有序化合金超点阵斑点及指数化结果，它是有序相α/与无序相α两相衍射花样地叠加。

其中两相共有地面心立方晶体地特征斑点{200}、{220}等互相重合，因为两相点阵参数无大差别，且保持{100}α∥{100}α/，<100>α∥<100>α/的共格取向关系。

花样中（100），（010）及（110）等即为有序相的超点阵斑点。

由于这些额外斑点的出现，使面心立方有序固溶体的衍射花样看上去和简单立方晶体规律一样。

应特别注意的是，超点阵斑点的强度低，这与结构振幅的计算结果是一致的。

图3 AuCu3有序相的超点阵花样（a）及指数化结果b）二、孪晶斑点材料在凝固、相变和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成了孪晶。

图4（书上图10-22）为面心立方晶体基体（110）面上的原子排列，基体的（111）面为孪晶面。

若以孪晶面为镜面，则基体和孪晶的阵点以孪晶面作镜面反射。

若以孪晶面的法线为轴，把图下方基体旋转180°也能得到孪晶的点阵。

既然在正空间中孪晶和基体存在一定的对称关系，则在倒易空间中孪晶和基体也应存在这种对称关系，只是在正空间中的面与面之间的对称关系应转换成倒易阵点之间的对称关系。

所以，其衍射花样应是两套不同晶带单晶体衍射斑点的叠加，而这两套斑点的相对位向势必反映基体和孪晶之间存在着的对称取向关系。

最简单的情况是，电子束B平行于孪晶面，例如B＝[110]M，所得到的花样如图5（书上图10-23）所示。

两套斑点呈明显对称性，并与实际点阵的对应关系完全一致。

如果将基体的斑点以孪晶面（111）作镜面反映，即与孪晶斑点重合。

如果以g111（即[111]）为旋转180°，两套斑点也将重合。

图4 晶体中基体和孪晶的对称关系图5 面心立方晶体（111）孪晶的衍射花样（B＝，按[111]面反映方式指数化）如果入射电子束和孪晶面不平行，得到的衍射花样就不能直观的反映出孪晶和基体间取向的对称性，此时可先标定出基体的衍射花样，然后根据矩阵代数导出结果，求出孪晶斑点的指数。

对体心立方晶体可采用下列公式计算：（10-19）其中（pqr）为孪晶面，体心立方结构的孪晶面是{112}，共12个。

（hkl）是基体中将产生孪生的晶面，（h/k/l/）是（hkl）晶面产生孪晶后形成的孪晶晶面。

例如孪晶面将产生孪晶的晶面入上式得即（hkl）面发生孪晶转变后，其位置和基体的（222）重合。

对于面心立方晶体，其计算公式：（10-20）面心立方晶体孪晶面是{111}，共有四个。

例如孪晶面为（111）时，当据上述计算（h/k/l/）为（600），即产生孪晶后其位置和基体的（600）重合，图6（书上图10-24）绘出单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点。

图6 单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点一般地，简单花样所提供的晶体学信息是最重要的，花样中出现额外的斑点或图案常常干扰对简单花样的正确分析。

但另一方面，复杂花样可以给出简单花样所不能提供的一些额外信息，利用这些信息有时一可使我们提高分析结果的精确性。

关十复杂花样的几何特征和分析方法请参阅有关书籍。

第十一章晶体薄膜衍衬成像分析一、透射电镜样品制备原理能否充分发挥透射电镜的作用，样品的制备是关键的一环。

供透射电镜观察的样品，必须根据不同仪器的要求和试样的特征来选择适当的制备方法，才能达到较好的效果。

问题在于，在透射电镜中，电子束是透过样品成像的，而电子束的穿透能力不大，这就要求要将试样制成很薄的薄膜样品。

电子束穿透固体样品的能力，主要取决于加速电压（或电子能量）和样品物质的原子序数。

一般来说，加速电压越高，样品原子序数越低，电子束可以穿透的样品厚度就越大。

对于透射电镜常用的50～100kV电子束来说，样品的厚度控制在100～200nm为宜。

这样薄的样品需用铜网承载，装入样品台中，再放入透射电镜的样品室中才可进行观察。

显然，要制备这样薄的固体样品并不是那么简单。

因此，自从透射电镜问世以来，人们就致力于发展样品制备技术。

到目前为止，透射电镜的样品制备方法已有很多，最常用的可分为支持膜法、复型法、晶体薄膜法和超薄切片法四种。

有机高分子材料必要时还要进行染色和刻蚀处理。

下面，简单讨论一下这几种方法的制样原理。

（一）支持膜法粉末试样和胶凝物质水化浆体多采用此法。

一般做法是将试样载在一层支持膜上或包在薄膜中，改薄膜再用铜网承载。

如图7所示。

支持膜的作用是支撑粉末等试样，而铜网的作用是加强支持膜。

图7铜网和支持膜支持样品示意图支持膜材料必须具备下列条件：（1）本身没有结构，对电子束的吸收不大，以免影响对试样结构的观察；（2）本身颗粒度要小，以提高样品分辨率；（3）本身有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的照射而不致畸变或破裂。

常用的支持膜材料有：火棉胶、聚乙酸甲基乙烯酯、碳、氧化铝等。

表1列出了几种最常用的塑料类支持膜材料。

上述材料除了单独能作支持膜材料外，还可以在火棉胶等塑料支持膜上再镀上一层碳膜，以提高其强度和耐热性。

镀碳后的支持膜称为加强膜。

表1 常见的塑料支持膜和复型材料支持膜上的粉末试样要求高度分散，因而不易制作。

刻根据不同情况选用如下分散方法：（1）包藏法。

将适量的微粒试样加入制造支持膜的有机溶液中，使之分散，再制成支持膜，这样，试样即包藏在支持膜中。

（2）撒布法。

干燥分散的微粒试样可以直接撒在支持膜表面，然后用手轻轻扣击，或用超声波仪器进行处理，去掉多余的微粒，剩下的就分散在支持膜上。

（3）悬浮法。

未经干燥的微粒、悬浮液中的微粒可使用此法。

一般以蒸馏水或有机剂作为悬浮剂，但不能使用对试样或支持膜有溶解性的溶剂。

样品制成悬浮液后滴在支持膜上，干后即成。

胶凝物质如石灰、水泥的水化浆体的样品制作也类似于这个方法。

（4）糊状法。

对于在干燥、湿润状态易结团的微粒试样，油脂物质内的固体成分，可用此法。

用少量的悬浮剂和分散剂与微粒试样调成糊状，涂在金属网的支持膜上，然后浸入悬浮液或用悬浮液冲洗，则残留在支持膜上的试样就达到均匀分散的目的。

用凡士林作微粒分散剂，用苯奈溶去凡士林，也可得到良好的效果。

凡士林用悬浮法容易在干燥过程中产生再凝聚的试样，用此法较好。

（5）喷雾法。

凡用悬浮法在干燥过程中易产生凝聚的粉粒试样，也可用特制的喷雾器将悬浮液喷成极细的雾粒，黏附在支持膜上。

图8显示了用支持膜法制作白垩颗粒和聚苯乙烯塑料球透射电子显微图像。

图8 支持膜法显微镜图像（二）复型法复型是利用一种薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜)将固体试样表面的浮雕复制下来的一种间接样品。

因此，它只能作为试样形貌的观察和研究，而不能用来观察试样的内部结构。

但对于在电镜中易起变化的样品和难以制成电子束可以透过的薄膜的试样多采用复型法。

复型材料和支撑膜材料完全相同。

在材料研究中，复型法常用以下三种：1、塑料一级复型图9 塑料一级复型（未经投影）样品及电子强度示意图制备程序如下，以经过表面处理(如腐蚀)的试样表面上滴几滴醋酸甲脂溶液，然后滴一滴塑料溶液(常用火棉胶)，刮平，干后将塑料膜剥离下来即成，薄膜厚度约70～100nm(图9)，必要时再进行投影。