高等分析化学
高等分析化学引言和主要内容介绍
自动化，微型化
化学计量学 在线分析 原位分析 实时分析 活体分析 接口
新原理，新技术， 新仪器 生物分析 环境分析 过程分析
分析化学主要
表面分析 大分子表征 化学图象 无损分析 单细胞分析
发展方向
教育，定性，传感器，固定化 分 离 技 术 仪器 和计 算机 联 用 技 术
单分子单聚集 体分析
化学是中心科学之一 分析化学是科学技术的眼睛
高等分析化学
化学与材料科学学院 分析化学研究室 郑行望
新世纪的分析化学
——对几个前沿领域的接触与展望
Analytical Chemistry is a science discipline that develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time.
二、教学目的
通过本课程的学习，应使学生对所学习 的分析方法和技术的原理、特点及其应用 等基本内容达到一定程度的理解，培养学 生宽泛的分析化学基础理论知识，拓宽学 生的知识视野，为学生今后从事分析测试 工作或分析化学科学研究工作奠定一定的 基础。
三、 高
第一章 现代光学分析方法 第二章 现代电化学分析方法 第三章 毛细管电泳分析方法 第四章 自动化分析系统简介－流动注射与 微全分析系统简介 第五章 显微分析方法简介 第六章 生物分析简介
一、课程的性质
《高等分析化学》是我院化学教育专 业、应用化学专业、材料化学专业以及科 学教育专业的本科生在学完《分析化学》、 《仪器分析》等专业基础课程之后，开设 的一门专业理论选修课程。旨在讲授《分 析化学》、《仪器分析》等专业基础课中 所未涉及而现阶段在分析测试领域较常用 的分析新方法、新技术。
高等分析化学3.痕量分析方法
3.1.1 测量方法 (1) 绝对测量法 绝大多数元素的稳定同位素的自然丰 度是固定不变的，它们可不同程度地被粒 子流所活化。因此，把含有待测元素的样 品在一定条件下照射，然后测定其中某一 放射性同位素的量，就可确定待测元素的 含量。 生成的放射性同位素又会按其衰变规 律进行衰变，当其生成速率与衰变速率相 等时，其活度：
热中子的能量约为0.025MeV，反应 堆是最重要的热中子源。用反应堆热中 子活化分析有许多特点：
a) 热中子通量高
例如，研究型反应堆的热中子通量为 1016~1017n· m-2· s-1；脉冲式反应堆的热中子通 量为1020~1021n· m-2· s-1；即使是低功率的临界 实验反应堆的热中子通量也有~1015n· m-2· s-1。 b) 热中子被俘获面积大 大多数元素都有1个或几个同位素具有较 大的热中子俘获面积，灵敏度很高。检测极 限：Mn可达10-12g；V、Ag可达10-11g；Al、 Cu、Pd、As、W可达10-10g。 c) 反应道比较单纯，多为[n,γ]反应。
3.2.2 影响ICP放电的因素
(1) 功率的影响 a) 功率越大分析线的强度与背景的强度 都会增加，但背景的强度增加的速度更快。 所以，测试时的功率不应过大，否则信噪比 减小，灵敏度反而降低。 b) ICP的激发温度随功率增加而增高。 c) 功率增大可降低化学干扰的影响。则 测试时的功率也不应过小。结合a) ，测试时 应视样品的实际情况，选择合适的功率。 d) 功率增高，〝理想光谱激发区〞的高 度也有所增高。
3.2 电感耦合等离子体光谱分析 (ICP-AES) 原子发射光谱分析(AES)的进展在很 大程度上取决于激发光源的改进、数据 信号的采集及信号的准确量化。由于电 感耦合等离子体光谱分析(ICP-AES)具有 检测能力好、精密度高、干扰效应小、 线性动态范围宽等独特性能，受到分析化 学界的极大重视。它已成为当今应用广 泛、功能齐全的现代分析方法之一。功 能仍属于元素分析。
高等分析化学X-Ray Diffraction
⑤ 素单位的取法不唯一
⑥ 结点直线：直线点阵
（iii）空间点阵：各点分布三维空间的点阵。
空间点阵要点
① 三个矢量可确定一个平行六面 体，整个空间点阵可以看成以
这个平行六面体为单位并置而
成的。 ② 结点可在棱、面、顶点、内部
A B O
③ 平行六面体的结点数目：素单
位，复单位 ④ 结点平面（点阵面）：通过任
90o , 120o
菱方：简单菱方
a b c,
90o
四方：简单四方 体心四方
a b c,
90o
立方：简单立方 体心立方 面心立方
a b c,
90o
（iii）晶面，晶面指数，面间距
C
意三个不在同一直线上的结点
的平面
⑤ 判断一组点是否为点阵，最简单有效的方法是连接其中任
意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵。
点阵格子：具有代表性的基本单元（最小平行六面体）
作为点阵的组成单元，称为点阵格子。将点阵格子作
三维的重复堆砌就构成了空间点阵。 选取用来代表空间点阵结构的平行六面体单位遵循的条件： a) 选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性； b) 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；当平行六
2006年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究领域
作出的贡献（他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）
第二节
晶体基本知识
1. 什么是晶体？
晶体：原子、离子或分子在空间呈有规则地周期性重复排列； 非晶体：原子、离子或分子无规则排列。
石英
玻璃
晶体的性质
均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的 各向异性： 晶体在不同的方向上具有不同的物理性质（
高等分析化学 教学方案
《高等分析化学》教学大纲二、课程描述中文：《高等分析化学》是为学完了《分析化学》、《仪器分析》等专业基础课程的高年级化学专业学生开设的专业理论课，旨在介绍分析测试领域常用的理论以及最新的方法和技术。
通过这门课程的学习，将为化学专业分析化学相关课程知识应用打好基础，传授高等分析化学专业知识，培养科学思维和利用分析化学规律和特点解决实际问题的初步能力。
英文：Advanced analytical chemistry is a theoretical course for students who have learnt analytical chemistry and instrumental analytical chemistry, aiming at discussing the latest theories, methods and techniques in the field of testing andanalysis. This course will ground the students in their study of analytical chemistry-related courses through imparting advance analytical chemistry knowledge, and will also train their scientific thinking skills as well as their practical problem-solving ability.三、课程内容（一）课程教学目标《高等分析化学》是为学完了《分析化学》、《仪器分析》等专业基础课程的高年级化学专业学生开设的专业理论课，旨在介绍分析测试领域常用的理论以及最新的方法和技术。
通过这门课程的学习，将为化学专业分析化学相关课程知识应用打好基础，传授高等分析化学专业知识，培养科学思维和利用分析化学规律和特点解决实际问题的初步能力。
高等分析化学课程教学探索与实践
为了适 应高 等分 析化 学课 程 开展 的需要 ， 先必 须要 有 相 配套 的教材 。虽然 分 析化 学 和仪 器 分 析 首 的教材 很多 ， 目前市 场 上还没 有 一本好 的高等分 析化 学教 材 ， 但 因此 ， 高等 分析 化学教 材建设 势在 必行 。
当今分析化学知识在多个前沿领域不断蓬勃发展 ， 尤其是分析仪器 的发展和更新更是 日 月异。 新 因此 ， 虽然一本教材不可能包括所有 的仪器分析新方法和新技术 ， 但在 内容选取上应既兼顾知识的全面 性， 又具有代表性 。高等分析化学教材必须能够紧扣分析化学发展的前沿 ， 介绍分析化学中的新原理、 新技术和新仪器 ， 包括化学计量学、 传感器过程控制 、 自动化分析 、 专家系统 、 生物技术和生物过程以及 分析化学微型化带来的微电子学 、 集微光学和微工程学等 。由于这门课程是在分析化学和仪器分析基
（ ）各类 方法 的联用 技术是 分析 化学ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 展 的另一 热点 ， 别是 分离 与检测 方法 的联用 。 ３ 特
（ ）运用先进的科学技术发展新 的分析原理并建立有效而实用的原位 、 ４ 在体、 实时、 在线和高灵敏 度、 高选择性的新型动态分析检测和无损分析。 由此不难看出， 现在的分析化学实质上是现代仪器分析的时代 ， 因此 ， 高等分析化学也可以称之为
第１ 期
柯从玉 等 ： 高等分析化学课程教学探索与实践
３ ５
现代仪器分析。它是建立在传统的化学分析和仪器分析基础之上的一 门学科 ， 代表了分析化学发展的
前 沿 和方 向 ， 化学 化工 专业 学生 必须 掌握 的现代 分 析技术 。它对 于学生 的知 识 、 力和综 合素 质 的培 是 能 养 与提 高起 着非 常重 要 的作用 ， 可作 为化 学 专业 高年级 本科 生 或研究 生 的选修课 程 。 根 据分 析 化学发 展 的趋势 ， 课程 设计 的思 路应 从 不断 提 高测 定 方法 灵 敏度 到 加 强仪 器 的联 用 和计
高等分析化学 第二章 2-10 2-11 2-12剖析
2020/10/10
Origin 菜单的显示方式有两种:
完整菜单( Full Menus )和简洁菜单( Short Menus ) 。前者显示所有的菜单命令， 后者 则只显示主要的菜单命令。
菜单的显示方式 通过菜单命令 【Format 】→ 【Menu 】切换。
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（2）定制工具栏
① 单击菜单命令 【View 】→ 【Toolbars 】， 打开【Customize Toolbar】对话 框。
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移除工具按钮
② 单击 【Button Group 】标签 卡， 然后将不 需要的工具按 钮拖到 【Buttons】区， 并将需要的工 具按钮从 【Buttons 】区 拖到工具栏 。
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2. 工具栏( Toolbar )
菜单下方是工具栏。
（1） 显示或隐藏工具栏
① 单击菜单命令【View 】 → 【Toolbars 】， 打开 【Customize Toolbar】对 话框，
② 在【Toolbars 】标签 卡中， 勾选需要显示的 工具栏，取消希望隐藏 的工具栏， 然后单击 【Close 】按钮
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Origin 主要有两大功能: 数据分析 图表绘制 Origin 数据分析包括数据的排序、计算、统
计、函数拟合等。 Origin 是基于模板绘图： 可以导入其他应用程序生成的数据或科学
仪器记录的数据； 利用内置的二维、三维图形模板对其进行
作图。
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绘制的图形如下：
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高等分析化学Chemical sensors and Biosensors
在临床上用于测定血液中尿素氮 （BUN）
IV.
葡萄糖生物传感器
Receptor：葡萄糖氧化酶 • •
Transducer: amperometric oxygen consumption
(-0.6V reduction current) hydrogen peroxide production
以荧光传感器为例
亲和型：热力学-络合物形成
热力学控制反应物与产物之间的平衡常数，如果对一种分析物配位体 络合物的平衡常数较高，而对另一种分析物的配位络合物的平衡常数
较低就形成了选择性方法的基础：
M＋n L = MLn（平衡常数K＝[ MLn]/{[M][L]n}） 例如：三苯甲烷类染料对一些气体分子的识别（NH3） 再如：葡萄糖传感器 Concanavalin A (ConA) is a lectin (carbohydrate-binding protein). It binds specifically to certain structures found in various sugars, glycoproteins, and glycolipids, mainly internal and nonreducing terminal α-Dmannosyl and α-D-glucosyl groups
内酯类抗生素，对钾离子具有很高的选
择性，对钾离子的响应是钠离子的 104倍， 钙镁离子的107倍。 主要干扰离子：铵离子 应用：临床血液中钾的测定
Valinomycin
II.
二氧化碳传感器
选择性电极：pH玻璃电极。
透气膜（微孔气体渗透膜）：与溶解
有二氧化碳的溶液接触时，二氧化碳 气体通过渗透膜，进入内部电解质溶 液（0.01 mol· L-1碳酸氢钠），与水反 作用生成碳酸氢根，从而影响碳酸氢 钠的电离平衡： 由于 Kl 和 Ks 为常数， HCO3- 的浓度较 高，在反应中其活度可看成是常数 用pH玻璃电极来指示氢离子活度
高等分析化学ICP-MS
ICP
ICP-MS
第二节 ICP-MS仪器构造与工作原理
ICP-MS仪器构造
进样系统
离子源 接口 离子透镜组
质量分析器
检测器
1. 离子源——ICP 什么是等离子体（plasma）？ 物理学上，电离度大于0.1％的气体，称为等离子体。
电离的气体：中性气体分子，离子，电子，整体电中性
导体：高度离子化，能导电 物质第四态：与固体、液体和正常气体相区别的一种物 质状态，占宇宙99.9%
闪烁计数器
基质辅助激光解析电离源MALDI 飞行时间质量分析器
为什么质谱仪必须在高真空中工作？ 离子的平均自由行程：离子在通过仪器的路径中与其它离子，
分子或原子碰撞前所行进的路程
自由行程
760 Torr 氛围中（1atm）：0.0000001 m 10-8 Torr 真空中：5000 m 10-6 Torr 真空中：50 m
光谱学上 一般将形状类似火焰的电中性的电离 气体称为等离子体
注意：
实际上电弧和电火花也属于等离子体， 但为了与 ICP 等相区别，在光谱学上 一般不 把 电 弧 和 火花称为等离子体 （无火焰形状）
除ICP外，DCP，MIP
等离子体的形成 （1）电场引发电离
等离子体的形成 （2）高温加热气体
电感耦合等离子体的形成
荷比的顺序排列成图或表，就称为质谱。
质谱工作原理示意图
样品
Vacuum
带电荷的离子 Ionizer 电子轰击电离源EI
电磁场中分离
Mass Analyzer 单聚焦质量分析器
检测 Detector 电子倍增管
化学电离源CI
电喷雾电离源ESI 电感耦合等离子体ICP 等等
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2010年浙大考博高等分析化学
在考场上抄的，还被监场老师警告了。
说了一堆话，没听清说的什么，当时没太在意。
回去后突然想到会不会给判作弊了？应该不至于……
总共九道简答题，全是总结的，不涉及任何细节问题。
建议考其他方向的考生也选择高分，的确很简单。
一、灵敏度和检测线的物理意义、两者的关系。
二、紫外可见吸收与原子吸收的区别。
三、四种表征有机物质结构的方法。
四、气象色谱和液相色谱法的原理、应用、特点。
五、根据H=A+B/U+C*U，分析怎样提高HPLC的分离效率。
六、建立一种新的分析方法时，怎样确定其准确性？
七、从分析化学角度，谈谈你对三聚氰胺事件的看法。
八、你从事过哪些研究？了解哪些分析化学期刊？怎样评价学术水平高低？
九、谈谈分析化学的发展。
根据往年的真题，考生只要记清各大分析方法的原理、应用、相互间的比较，基本上裸考就能通过。
另外准确度和精密度、灵敏线和检测限，几乎是每年的必考题。
05年：
浙江大学
二〇〇五年（秋）攻读博士学位研究生入学考试试题
考试科目高等分析化学编号B-0625
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
1.定量分析中分离和富集的主要目的是什么? 你了解那些分离和富集的方法?简述它们分离和富集的原理。
（10分）
2.气相色谱法（或高效液相色谱法）作为一种有分离功能的仪器分析方法与传统的分离方法相比较，有何特点，如何测定色谱柱的理论塔板数和两组分的分离度（10分）
3. 叙述毛细管电泳的基本组成部分？电渗流在毛细管电泳分离中起重要的作用，叙述在石英毛细管中产生电渗流的原理和影响电渗流大小的因素？(10分)
4. 溶出伏安法是一种灵敏度很高的电化学分析方法，试说明溶出伏安法的基本原理和实验步骤。
根据样品的不同，可使用的溶出伏安法有那几类？(10分)
5．选择一种你熟悉的光谱分析仪器（原子发射光谱仪，原子吸收光谱仪，紫外和可见光分光光度计，荧光光谱仪）说明它的基本原理、仪器结构，应用范围和发展
动向。
（15分）
6．在建立了一个新分析方法时，精密度和准确度是二个重要的指标。
根据误差理论分析影响精密度和准确度的因素。
如何用实验的方法判断一个新分析方法精密度和准确度的高低。
（15分）
7．在定量分析的实验数据记录和结果的计算中，保留数字的多少要符合有效数字运算规则，请说明有效数字的定义和计算规则。
（10分）
8．在分析化学的研究中，需要从实验数据中找出数据间的规律。
请根据下列小题中数字排列的规律，在每题的问号处填入相应的数字。
（每小题2分，共20分）
（1）18、20、24、32、?
（2）
（3）212、179、146、113、?
（4）7、13、24、45、?
（5）234 (333) 567
345 ( ? ) 678
（6）64、48、40、36、34、?
（7）
（8）5、41、149、329、?
（9）7、19、37、61、?
（10）0、3、8、15、?
06年
浙江大学
二〇〇六年（春）攻读博士学位研究生入学考试试题
考试科目高等分析化学编号B-0645
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
1. 何为缓冲溶液？那些因素影响缓冲溶液的缓冲容量和缓冲范围？以氟离子选择电极电位法测定氟为例,说明选择缓冲溶液体系时要考虑那些原则？（10分）
2.你了解那些分离和富集的方法? 举例说明分离和富集方法在分析化学中的作用?如何实现分离和富集技术的自动化,以适应快速测定复杂样品的要求? （10分）
3.说明准确度和精密度的定义和影响因素? 如何测定一个新的分析方法的准确度和精密度? 在实验研究时,应该先测定新分析方法精密度,还是先测定方法的准确度?为什么? (20分)
4.色谱分析中分离效率和分离度之间有什么联系和区别。
如何计算理论塔板数和分离度？（10分）
5.(选做题, A,B选一题) （10分）
A. 简述液相色谱的分离原理？如何提高液相色谱的分离效率?
B. 简述毛细管电泳的分离原理? 如何提高毛细管电泳的分离效率?
6. 试从基本原理、仪器结构和分析性能等方面说明和比较原子吸收光谱，原子发射光谱和
分子荧光光谱这三种分析法。
（20分）
7. 你从事过那些分析化学方面的研究工作?发表过什么论文? 有那些成绩和经验? （10分）
8. 你认为博士论文要求创新的含义是什么?如何才能完成创新的博士论文(从方法学的角度说明阅读文献,科学实验,创新思维和完成博士论文之间的关系)（10分）
10年（个人回忆）
一、灵敏度和检测线的物理意义、两者的关系。
二、紫外可见吸收与原子吸收的区别。
三、四种表征有机物质结构的方法。
四、气象色谱和液相色谱法的原理、应用、特点。
五、根据H=A+B/U+C*U，分析怎样提高HPLC的分离效率。
六、建立一种新的分析方法时，怎样确定其准确性？
七、从分析化学角度，谈谈你对三聚氰胺事件的看法。
八、你从事过哪些研究？了解哪些分析化学期刊？怎样评价学术水平高低？
九、谈谈分析化学的发展。