物理化学85电动势产生的机理与电极电势
电动势与电化学反应的关系
电动势与电化学反应的关系电动势与电化学反应有着密切的关联。
在电化学中，电动势是一个重要的概念，它代表了电池或电化学系统的电压。
电动势决定了电流的方向和大小，对于电化学反应的进行起着至关重要的作用。
电动势定义为单位正电荷在电池中沿电路的移动所做的功。
它是电子从电极移动到溶液中参与反应的能力。
在电化学反应中，电子的流动是通过几个步骤来实现的。
首先，金属电极和电解质之间形成一个接触面。
然后，在稳态下，电子由电解质中的物质接受或释放。
这个过程会形成一个电池的电动势。
产生电动势的关键是物质的氧化还原能力。
在电解质中，有一些物质具有氧化剂的能力，也有一些物质具有还原剂的能力。
当电子从金属电极传输到电解质中的物质时，这些物质会发生氧化还原反应。
电化学反应可以分为两个半反应，即氧化半反应和还原半反应。
在氧化半反应中，物质会失去电子，从而被氧化。
而在还原半反应中，物质会接受电子，从而被还原。
这两个半反应通过电子流的传递相互连接在一起。
电动势的大小取决于氧化还原反应的自发性。
根据尼科尔斯定律，自发的氧化还原反应的电动势可以通过标准电极电势来测定。
标准电极电势是指在标准条件下，将电极与一个标准氢电极（电极电势为0）进行连接，测定电极电势的方法。
标准电极电势的正负决定了反应是自发的还是非自发的。
根据电动势的正负和大小，可以判断电化学反应的方向和速率。
当电动势为正时，即标准电极电势大于0，说明反应是自发的，电流从阳极（氧化剂）流向阴极（还原剂）。
当电动势为负时，即标准电极电势小于0，说明反应是非自发的，需要外加电源才能进行。
在实际的电化学反应中，还要考虑反应速率和电阻对电动势的影响。
电动势随着反应进行而改变，这主要是由于反应物浓度的变化和电阻的存在。
在电化学电池中，电动势会随着反应进行而逐渐降低，这也是电池耗尽的原因之一。
综上所述，电动势与电化学反应密切相关。
电动势决定了电流的方向和大小，对于氧化还原反应的进行起着至关重要的作用。
化学反应中的电极电势与电池电动势实例
化学反应中的电极电势与电池电动势实例在化学反应中，电极电势和电池电动势是两个重要的概念。
电极电势指的是在电化学反应中，电极与溶液中某种溶质之间建立的电势差。
而电池电动势则是指整个电池中两个电极之间的电势差。
本文将结合实例介绍化学反应中的电极电势与电池电动势的概念与相关原理。
实例一：铜与铁电池在铜与铁电池中，铜离子是从铜电极溶解产生的，这个反应可以表示为：Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e⁻而在铁电极上，则是铁离子发生还原反应：Fe²⁺(aq) + 2e⁻ → Fe(s)根据这两个半反应的标准电极电势可以计算出它们之间的电势差。
在标准状态下，铜电极的标准电极电势为+0.34V，而铁电极的标准电极电势为-0.44V。
所以，在这个铜与铁电池中，电池电动势可以计算为：Ecell = E(铜) - E(铁) = +(0.34V) - (-0.44V) = +0.78V这个正值表示铜与铁电池是一个可行的电池反应，并且产生正向的电势差。
这意味着当铜与铁电池连接成电路时，电子会从铁电极流向铜电极，而离子则会在溶液中迁移，从而产生电流。
实例二：锌与铜电池在锌与铜电池中，锌离子会溶解，并且金属锌会被氧化为锌离子，这个反应可以表示为：Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻与之相对应的是铜电极上的还原反应：Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)通过比较这两个半反应的标准电极电势，可以计算出锌与铜电池的电动势。
在标准状态下，锌电极的标准电极电势为-0.76V，而铜电极的标准电极电势为+0.34V。
因此，锌与铜电池的电动势可以计算为：Ecell = E(锌) - E(铜) = (-0.76V) - (+0.34V) = -1.1V这个负值表示锌与铜电池是一个不可行的电池反应，不能产生正向的电势差。
因此，在锌与铜电池中，电子从铜电极流向锌电极，但离子却会在溶液中迁移，从而产生反向的电流。
化学反应中的电极电势与电池电动势
化学反应中的电极电势与电池电动势化学反应是一种涉及原子和分子之间重组的过程，而电池则是利用化学反应产生电能的装置。
电极电势和电池电动势是描述电化学反应中电子转移能力的重要参数。
本文将介绍电极电势和电池电动势的概念、影响因素以及它们之间的关系。
一、电极电势的概念与测量电极电势是指电极与溶液或气体之间的电势差。
在电化学反应中，电极上电子的转移产生电势差，进而影响反应的进行。
电极电势能够反映电子在电极上的活动程度，是判断电极是氧化还是还原的参数。
电极电势通常用标准电极电势（E°）来表示，单位为伏特（V）。
测量电极电势的方法有很多种，其中最常用的方法是通过比较电池。
比较电池由两个半电池组成，可以产生一个已知电势差的电池。
通过将待测电极与比较电池相连，测量它们之间的电势差，从而确定待测电极的电势差。
二、电极电势的影响因素1. 温度：电极电势随温度的变化而变化。
温度升高会导致电极电势升高或降低，具体取决于反应的热力学性质。
2. 浓度：电极电势与参与反应的物质浓度有关。
当参与反应的物质浓度发生改变时，电极电势也会发生变化。
3. 压力：对于气体电极，电极电势随气体的分压变化而变化。
增大气体分压会导致电极电势升高。
4. pH 值：对于溶液电极，电极电势会受到 pH 值的影响。
改变溶液pH 值能够改变电极电势。
三、电池电动势的概念与计算电池电动势是指电池两个电极之间的电势差，表征了电化学反应产生的电能。
电池电动势通常用电池电动势（Ecell）来表示，单位为伏特（V）。
计算电池电动势的方法是通过测量两个电极的电极电势，并利用Nernst 方程进行计算。
Nernst 方程是描述电极电势与反应物浓度之间关系的数学方程。
Ecell = E°cell - (RT/nF)ln(Q)其中，E°cell 是标准电动势，R 是气体常数，T 是温度，n 是电子转移的摩尔数，F 是法拉第常数，Q 是反应物的活度积。
电动势和电极电势的关系
电动势和电极电势的关系引言：在电学领域中，电动势和电极电势是两个重要的概念。
电动势是指电源推动单位正电荷沿闭合回路移动所做的功，而电极电势则是指电池两极之间的电位差。
本文将探讨电动势和电极电势之间的关系，并介绍它们在电路中的应用。
一、电动势的定义和特点电动势是电源内能量转化为电能的能力，通常用字母E表示。
电动势的单位是伏特(V)，它的大小与电池内部化学反应的能量转化有关。
电动势可以通过以下公式计算：E = W / q其中，E代表电动势，W代表电源对电荷做的功，q代表单位正电荷。
二、电极电势的定义和特点电极电势是指电池两极之间的电位差，通常用字母V表示。
电极电势是电荷在电路中移动时，由于电场力做功而使电位能发生变化的结果。
电极电势的大小与电池内部电化学反应有关，它可以通过以下公式计算：V = W / q其中，V代表电极电势，W代表电场力对电荷做的功，q代表单位正电荷。
三、电动势与电极电势的关系电动势和电极电势之间存在着密切的关系。
在理想情况下，电动势等于电极电势之和。
也就是说，电动势E等于正极电势V+和负极电势V-之差。
这个关系可以用以下公式表示：E = V+ - V-这个公式表明了电动势和电极电势之间的直接联系。
电动势可以看作是电池内部化学反应的驱动力，而电极电势则是电池两极之间的电压差。
四、电动势和电极电势在电路中的应用电动势和电极电势在电路中起着至关重要的作用。
电动势可以决定电流的大小和方向，它是电路中电流的驱动力。
电极电势则决定了电路中各个元件之间的电压差，它是电路中电压的来源。
在闭合电路中，电动势源通过电极电势差推动电荷的流动，从而产生电流。
而在开路电路中，电动势和电极电势之间的差别会导致电场力的存在，这个力使电荷在电路中产生电场，但不会导致电流的流动。
电动势和电极电势还可以用于判断电池的正负极。
根据电动势的定义，正极电势大于负极电势时，电流从正极流向负极；反之，电流从负极流向正极。
这个规律被广泛应用于电路设计和电池的连接。
电极电势
这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点 研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理 论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三 定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决 了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得1920
lg
[c(Red) / cP ]b [c(Ox) / cP ]a
25℃时，
E (Ox/Red )
注意：
=
E P (Ox/Red ) +
0.0592 n
lg
[c(Ox ) / cP ]a [c(Red ) / cP ]b
(1) 反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1。对于气体组 分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理
E = EP − 2.303RT lg Q nF
25℃时，
E = E P − 0.0592 lg Q n
4.2.3 影响电极电势的因素——能斯特方程
电极电势的能斯特方程式：
对于 a Ox + ne → bRed E P(Ox/Red)
E (Ox/Red)
=
E P (Ox/Red) −
2.303 RT nF
正值意味着标准铜电极
负值意味着标准锌电极
的电势比标准氢电极高
的电势比标准氢电极低
参
比
甘汞电极
电
KCl溶液 Pt Hg
Cl -(c) | Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电极反应：
极
Hg2Cl2
Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(l)+2Cl-(c)
素瓷头
甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系
电极电势及其应用
净反应: Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn2 (aZn2 )
化学反应等温式：
rGm
rGm
RT
ln
aZn2 aCu2
EE
rGm 2EF
rGm 2E F
RT 2F
ln
aZn2 aCu2
两种方法，结果相同
E E E (Cu2 |Cu)
(Zn2 |Zn)
2021/11/3
电极电势和电动势的应用
反应式中，Oxd1 / Red1、Oxd2 /Red2代表两个不同电对，z1、z2分别为两个电对中 氧化态与还原态氧化数之差。
2021/11/3
电池电动势的计算
根据化学反应等温式：
rGm
rGm
RT
ln
(Re d1 (Re d2
/ c )z2 / c )z1
• (Oxd2 • (Oxd1
/ c )z1 / c )z2
（1） 判断氧化剂或还原剂的强弱 （2） 判断氧化还原反应的方向 （3） 求化学反应的标准平衡常数 （4） 测溶液的pH （5） 电势滴定
2021/11/3
（1） 判断氧化剂或还原剂的强弱
基本原则： 电极电势高的电对中氧化态氧化能力强； 电极电势低的电对中还原态还原能力强。 对一种物质，要选择合适的氧化剂，只需要从比该物质的电对电极电势高的氧化态
/
Re
d)F
zE (Oxd
/
Re d )F
RT
ln
Re d Oxd
/ c / c
式中的E(Oxd/Red)为该电极的电势。在式两边同时除以（-z·F），可得
2021/11/3
E(Oxd
/
Re
d
物理化学8.5电动势产生的机理与电极电势
电极反应（还原）
Li+ + e-
Li
Na+ + e -
Na
Mg2+ + 2e-
Mg
Mn2+ + 2e-
Mn
Zn2+ + 2e-
Zn
Fe2++ 2e-
Fe
Co2++ 2e-
Co
Ni2++ 2e-
Ni
Sn2+ +2e-
Sn
Pb2++2e-
Pb
H+ +eCu2+ +2e-
1/2H2 Cu
Cu+ +e-
2F a Cu2
E Cu2 Cu
oO+ze RR
电极反应的能斯特方程
E(电极) E
(电极)
RT zF
ln
a R 还原态
a O 氧化态
25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 (py＝100 kPa)
电极
Li+Li Na+Na Mg2+Mg Mn2+Mn Zn2+Zn Fe2+Fe Co2+Co Ni2+Ni Sn2+Sn Pb2+Pb H+H2Pt Cu2+Cu
(3) 液体接界电势(扩散电势)
Cl-过剩 H+过剩
图8.12 液体接界电势
由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离 子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界 处产生一微小电势差（＜0.03 V）。
盐桥
电极电势与电池电动势
第3章 电极电势与电池电动势
8
3.1.2 胶体双电层
❖ 当给胶体溶液通直流电时，可以看到胶粒 向某一电极移动，这种现象就叫电泳。说 明胶体粒子是带电的，其原因如下：
a. 因吸附其它离子而带电。胶核优先吸附与 其有相同化学元素的离子；
b. 因电离作用而使胶粒带电。有些胶粒与分 散介质接触时，会发生电离，使一种离子 进入液相，而本身带电。
散分布在吸附层外围。
2020/5/13
第3章 电极电势与电池电动势
10
❖ 胶核和吸附层构成胶粒；
❖ 胶粒和扩散层形成的整体为胶团。
❖ 胶团是电中性的，而胶粒是带电的。
❖ 胶团分散于液体中便是
溶胶。
❖ 在外电场(如通直流电)
作用下，胶团会从吸附
层与扩散层之间分离，
形成带电荷的胶粒而发
生电泳现象。
2020/5/13
20
3.2.2 电池电动势的组成
❖ 电池电动势E 电池正、负极之间的电势差称为电池 电势，在开路下测得的电池电势称为电池电动势。
2020/5/13
第3章 电极电势与电池电动势
12
3.1.4 液体接界电势及其消除
❖ 液体接界电势 又称扩散电势，表示在两种不同的 溶液(电解质不同，或电解质相同而浓度不同)的界 面上存在的电势差。
2020/5/13
第3章 电极电势与电池电动势
13
❖ 液体接界电势是由溶液中离子扩散速度不同引起 的，它的电势一般较小，不超过40mV。
❖ 盐桥可降低液接电势，但不能完全消除，一般在
2020/5/113～2mV.
第3章 电极电势与电池电动势
15
❖ 盐桥消除液接电势的原理如下图所示
2020/5/13
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EMF
EMF
RT zF
ln
B
aB
B
0.3400 V (0.7630) V 8.314 298.15 ln 0.1 V 296485 0.01
1.073 V
解法2: 写出左、右两电极的还原反应：
左：Zn2+(a=0.1）+2e- Zn(s) 右：Cu2+(a=0.01)+2e- Cu(s)
(3) 液体接界电势(扩散电势)
Cl-过剩 H+过剩
图8.12 液体接界电势
由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离 子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界 处产生一微小电势差（＜0.03 V）。
盐桥
盐桥是一个倒置的U型玻璃管， 其中充满含有电解质饱和溶液的琼 脂的冻胶。
饱和KCl或NH4NO3溶液
Cu
Cu 2
a2 H
pH2 / p
E
Cu2 Cu RT ln a Cu
2F a Cu2
E Cu2 Cu
oO+ze RR
电极反应的能斯特方程
E(电极) E
(电极)
RT zF
ln
a R 还原态
a O 氧化态
25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 (py＝100 kPa)
电极
Fe2++ 2e-
Fe
Co2++ 2e-
Co
Ni2++ 2e-
Ni
Sn2+ +2e-
Sn
Pb2++2e-
Pb
H+ +eCu2+ +2e-
1/2H2 Cu
Cu+ +e-
Cu
Ey/V -3.045 -2.711 -2.375 -1.029 -0.7630 -0.447
-0.28 -0.23 -0.1366 -0.1265 -0.0000(定义量)
uK+≈uCl-； uNH4+≈uNO3-
用盐桥相联的双液电池
(4) 电池电动势的产生
原电池的电动势定义 在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引
线为同种金属时，电池两端的电势差。
EMF def M右 M左 I0
EMF M右 Cu Cu Cu2,sln Cu2,sln Zn2,sln
Zn2,sln Zn Zn M左
EMF = 正极电势差－负极电势差＋ 液体接界电势
即整个原电池的电动势等于组成电池的各相间的各个 界面上所产生电势差的代数和。
2. 电极电势
实验能测定电池电动势 不能测定单个电极的电极电势的绝对值 选一电极为参考电极 选什么电极为参考电极？
• 标准氢电极为参考电极 H+（a(H+)=1）｜H2（py＝100kPa) ｜ Pt 标准氢电极的电极电势规定为零，Ey=0 任何温度下，氢电极 Ey=0
Li+Li Na+Na Mg2+Mg Mn2+Mn Zn2+Zn Fe2+Fe Co2+Co Ni2+Ni Sn2+Sn Pb2+Pb H+H2Pt Cu2+Cu
Cu+Cu
电极反应（还原）
Li+ +-
Na
Mg2+ + 2e-
Mg
Mn2+ + 2e-
Mn
Zn2+ + 2e-
Zn
+0.3400
+0.522
3. 电池电动势的计算
1. 应用电池反应的能斯特方程
EMF
EMF
RT zF
ln
B
aB
B
2. 应用电极反应的能斯特方程
E(电极) E
(电极)
RT zF
ln
a R 还原态
a O 氧化态
EMF E 正极 E 负极
例8-5. 计算下列化学电池在25℃时的电动势： Zn(s)｜Zn2+(a=0.1) || Cu2+(a=0.01)｜Cu(s)，已知
由电极反应的能斯特方程：
E 左极, 还原 E
Zn2 Zn RT ln 1 2F a Zn2
0.7630 V 8.314 298.15 ln 1 V = 0.7926 V 296485 0.1
E 右极, 还原 E
Cu2 Cu RT ln 1 2F a Cu2
0.3400 V 8.314 298.15 ln 1 V =0.2808 V 296485 0.01
第八章 电化学
§8.5 电动势产生的机理与电极电势
• 电池电动势产生的机理 • 电极电势 • 电池电动势的计算 • 浓差电池电动势的计算
§8.5 电动势产生的机理与电极电势
1. 电池电动势产生的机理
相间电势差
电极－溶液界面电势差 金属－金属接触电势 液体接界电势
(1) 电极-溶液界面电势差 若金属离子的水化能＞金属晶格能：
阳极反应： H2 p 2e 2H a 1
阴极反应： Cu2 a 2e Cu(s)
电池反应： Cu2 a H2 p Cu(s) 2H a 1
Cu2 a H2 p Cu(s) 2H a 1
电池能斯特方程
EMF
EMF
RT zF
ln
B
aB
B
EMF
EMF
RT 2F
ln
a a
故 EMF＝E(右极) － E(左极) ＝0.2808 V －(－ 0.7926 V)＝1.073V
4. 浓差电池电动势的计算
浓差电池
电极浓差电池 电解质浓差电池
(1)电极浓差电池
Pt｜H2(p1)｜HCl(a)｜H2(p2)｜Pt
电池反应： H2(p1) H2(p2)
电池反应的Nernst方程：
Mz+
在金属与溶液间形 成了双电层，平衡 时产生电势差。
图8.11 电极-溶液界面双电层示意图
(2) 金属-金属接触电势
++ + + + ++ ++ +
金属1
金属2
由于两种不同金属在接界处电子的逸出功有 差别，造成电子在界面两边的分布不均匀；当达 到动态平衡后，在金属接界处形成双电层结构而 产生电势差。
E Zn2 Zn 0.7630 V， E Cu2 Cu 0.3400 V。
解法1: 写出电极反应和电池反应：
左： Zn(s) －2e- Zn2+(a=0.1） 右：Cu2+(a=0.01)+2e- Cu(s)
电池反应：Zn(s) +Cu2+(a=0.01 ) Zn2+(a=0.1 ) + Cu(s)
• 任一电极为阴极，标准氢电极为阳极组成的电池的 电动势定义为该电极的[还原]电极电势
• 任一处于标准态的电极为阴极，标准氢电极为阳极组 成的电池的电动势定义为该电极的标准[还原]电极电势
什么是电极的电极电势？
例如： Cu2+(a)︱Cu 电极的电极电势是如下电池电动势
Pt H2 p HCla 1 Cu2 a Cu (s)