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裂解气相色谱-质谱联用
由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构 有关，因此质谱可用于分子结构分析。
2.1 质谱分析的基本原理
总离子流色谱图（TIC）
质谱图
e-¯
俵 M
m2 m3
m1
2.2 PyGC/MS分析结果的界面
总离子流 色谱图
分子碎片 的质谱图
2.3 总离子流色谱图（TIC）
8
500000
750℃时PPS裂解的PyGC谱图
PPS的热分解机理
3.5 聚合物热稳定性研究
PIM
PIF
EI源的特点 磁铁
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
电子 加速电压
eee e e
电离室
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
质量分析器
样品 加热器及 温度控制 电子 收集极
电子能量 分子离子增加
第五章 裂解气相色谱-质谱联用分析 （PyGC/MS）
PyGC/MS分析流程图
裂解气相色谱（PyGC） 质谱（MS）
裂解器
气相色谱
质谱分析
高分子材料受 热分解成许多 能被载气带走 的小分子碎片
小分子碎片混 合物在气相色 谱柱中进行分 离后进入质谱
利用质谱分析 每个小分子碎 片的化学结构ຫໍສະໝຸດ PyGC/MS分析流程示意图
(d) 保留时间为 155min的裂解 组分的MS图
（苯乙烯） 推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）
3.2 共聚物和共混物的鉴别
①
②
③
④
苯乙烯（St）－丙烯腈（AN） 共聚物的PyGC谱图
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物
裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物吴国萍;周亚红【摘要】目的运用裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)对常见不同材质塑料制品的主体成分进行分析,并对每种塑料的裂解产物进行解析,为相似塑料物证的比对分析奠定基础.方法建立了塑料制品的Py-GC/MS分析方法,并对10种常见塑料制品进行分析,解析其裂解总离子流图,确认这10种塑料制品的主要裂解产物和主体成分,同时考察了裂解重复性.结果 10种塑料制品有9种可根据裂解总离子流图确认其主体成分,分别是聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物,与标准谱库的匹配度均在81％以上.结论运用Py-GC/MS法检测塑料物证,裂解产物各组分的分离度较好,测试结果的重现性较好.该方法所需试样量少,无需任何样品前处理,减少了因前处理带来的测试误差.该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行方法.【期刊名称】《中国司法鉴定》【年(卷),期】2018(000)001【总页数】8页(P64-71)【关键词】塑料制品;裂解气相色谱-质谱法;匹配度【作者】吴国萍;周亚红【作者单位】江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031;江苏警官学院刑事技术系,江苏南京210031【正文语种】中文【中图分类】DF794.3随着科技的发展，各种塑料制品成了生活中不可或缺的部分。
在一些道路交通事故和刑事案件现场勘查中，提取到塑料物证检材的几率逐渐增加。
一般而言，红外吸收光谱法是检验塑料物证种类的主要手段。
裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）是在一定裂解温度和裂解时间下，将高聚物样品裂解成小分子，然后经气相色谱仪分离，用质谱检测这些小分子，从而根据裂解产物推断样品的化学组成。
该方法需要的样品量较小，且能够对需检样品进行直接分析。
裂解产物能提供样品的单体组成等结构信息，是对红外光谱检验塑料物证的重要拓展[1-7]，但在我国微量物证鉴定实践中，尚未广泛应用。
裂解气相色谱
裂解气相色谱-质谱联用仪快速检测电路板中的阻燃剂摘要：本文使用Frontier-Lab公司的多功能热分析系统对废旧电器中的多溴联苯醚类阻燃剂进行了快速的测定，具有样品前处理简单，定性、定量准确的特点。
同时，准确定量可至PPM水平，相对标准偏差(RSD)在5%以下。
关键词: 多功能热分析系统, 多溴联苯醚,阻燃剂,相对标准偏差多溴联苯醚(PBDEs)，多溴联苯(PBB)作为阻燃剂被广泛应用于各种家用电器中，所加入的比例从0.1%到10%。
但其残留毒性给人体和环境造成了严重影响，愈来愈引起了人们的注意。
为此，欧盟官方于2003年2月13日公布了《WEEE 指令》(废旧电子电气设备指令)和《ROHS指令》(电子电气设备中限制使用有害物质指令)，禁止或限制使用多溴联苯醚和多溴联苯。
该两项指令于2006年7月1日起实施。
为应对欧盟的这两项指令，各电子设备厂家必须对所使用的原材料进行质控，不得含有或不得超标含有PBB、PBDEs，因此，首先需要解决测定方法的问题。
国外有关于PBDEs的GC(1)、GC-MS(2)的测定方法的报道,但是样品的制备方法非常繁杂，而且需要使用大量的有机溶剂，由于溶剂提取时的选择性较差，在用GC或GC-MS分析前还需用到各种样品净化技术，如SPE固相萃取净化技术等。
这样就使得样品制备时间长，成本高而且不环保；本文使用多功能热分析系统与GC-MS联用，对直接测定多溴联苯醚，多溴联苯的定性定量方法进行了研究，并取得了突破性进展，建立PY-GC-MS测定PBDEs及PBB的标准程序，样品制备简单，仅需几分钟，方法检出限可低至PPM水平，完全满足欧盟法规要求，适用于塑料、橡胶原料、电气电子产品零件的PBDEs、PBB的测定，具有简便快速、准确可靠、环保等特点。
实验部分仪器与试样：日本Frontier-Lab公司生产的PY-2020iD双击式的多功能热分析系统，美国安捷伦公司的5975（气一质联用仪）样品为废旧电视的机壳，含有聚苯乙烯和阻燃剂，其中以十溴联苯醚为主，本文以研究十溴联苯醚的分析方法为主，其他阻燃剂的检测方法类似。
气相色谱-质谱联用（gc-ms）
气相色谱-质谱联用(GC-MS)一、实验目的1. 了解质谱检测器的基本组成及功能原理，学习质谱检测器的调谐方法；2. 了解色谱工作站的基本功能，掌握利用气相色谱-质谱联用仪进行定性分析的基本操作。
二、实验原理气相色谱法（gas chromato graphy, GC）是一种应用非常广泛的分离手段，它是以惰性气体作为流动相的柱色谱法，其分离原理是基于样品中的组分在两相间分配上的差异。
气相色谱法虽然可以将复杂混合物中的各个组分分离开，但其定性能力较差，通常只是利用组分的保留特性来定性，这在欲定性的组分完全未知或无法获得组分的标准样品时，对组分定性分析就十分困难了。
随着质谱（mass spect rometry, MS）、红外光谱及核磁共振等定性分析手段的发展，目前主要采用在线的联用技术，即将色谱法与其它定性或结构分析手段直接联机，来解决色谱定性困难的问题。
气相色谱－质谱联用（GC-MS）是最早实现商品化的色谱联用仪器。
目前，小型台式GC-M S已成为很多实验室的常规配置。
1.质谱仪的基本结构和功能质谱系统一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器和计算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成。
质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免发生不必要的分子－离子反应。
质谱仪的高真空系统一般由机械泵和扩散泵或涡轮分子泵串联组成。
机械泵作为前级泵将真空抽到10-1－10-2Pa，然后由扩散泵或涡轮分子泵将真空度降至质谱仪工作需要的真空度10-4－10-5P a。
虽然涡轮分子泵可在十几分钟内将真空度降至工作范围，但一般仍然需要继续平衡2小时左右，充分排除真空体系内存在的诸如水分、空气等杂质以保证仪器工作正常。
气相色谱－质谱联用仪的进样系统由接口和气相色谱组成。
接口的作用是使经气相色谱分离出的各组分依次进入质谱仪的离子源。
(完整word版)气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术及其应用(精)
气相色谱-质谱(GC-MS ）联用技术及其应用摘要：气相色谱法—质谱(GC—MS ）联用技术是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。
其在环境中的应用主要包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。
本文主要列举了GC-MS 在职业卫生检测、医药、农药残留检测、食品、刑事鉴识和社会安全方面的应用.关键词：GC-MS ，应用，药物检测，环境1 气相色谱—质谱(GC-MS )联用气相色谱法–质谱法联用(Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC—MS ）是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。
GC—MS 的使用包括药物检测(主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。
GC-MS 也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质.另外，GC-MS 还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。
气相色谱—质谱（GC —MS ）联用技术是由两个主要部分组成：即气相色谱(GC ）部分和质谱（MS ）部分。
气相色谱使用毛细管柱,其关键参数是柱的尺寸(长度、直径、液膜厚度)以及固定相性质（例如，5％苯基聚硅氧烷）。
GC 是用气体作为流动相的色谱法,当试样流经柱子时，根据混合物组分分子的化学性质的差异而得到分离。
分子被柱子所保留，然后，在不同时间（叫做保留时间）流出柱子.GC 可以将混合物分离为纯物质，但是GC 只依靠保留时间定性，很大程度上具有不可靠性。
MS 是通过将每个分子断裂成离子化碎片并通过其质荷比来进行测定，可以确定待测物的分子量、分子式，但MS 只能对纯物质进行定性，对混合组分定性无能为力.把气相色谱和质谱这两部分放在一起使用要比单独使用那一部分对物质的识别都会精细很多倍.单用气相色谱或质谱是不可能精确地识别一种特定的分子的.通常，经质谱仪处理的需要是非常纯的样品,而使用传统的检测器的气相色谱(如火焰离子化检测器）当有多种分子通过色谱柱的时间一样时（即具有相同的保留时间)不能予以区分，这样会导致两种或多种分子在同一时间流出柱子。
气相色谱法5-裂解气相色谱
裂解器
高分辨PGC的特点
(1)分离效能高 (2)灵敏度高，样品用量少
(3)分析速度快，信息量大
(4)适用于各种形态样品，且一般不需预处理
(5)定量精度高于IR和MS
(6)设备简单，易于普及
两种商品丙烯－乙烯共聚物的PGC
PGC的局限性
（1）由于受GC分离特点的限制，从色谱柱流出的只能是 热稳定的、分子量有限的裂解产物，故不易检测不稳 定的中间体和难挥发的裂解产物，这对裂解机理的研 究有影响。 （2）裂解产物的定性鉴定比较费时，需要各种联用仪器 分析如 PGC－MS、PGC－FTIR。 （3）由于裂解过程受多种因素影响，不少人认为PGC的 “实验室之间的重复性”不是很好，故现在尚无像IR 那样的PGC标准谱图。
的产物，这就是应用裂解；也可以对原样品进行表征， 这就是分析裂解。PGC就是一种分析裂解方法。
所谓PGC，就是将待测样品置于裂解装置内，在严格控 制的条件下加热使之迅速裂解成可挥发性小分子产物， 然后将裂解产物送入色谱柱直接进行分离分析。通过 产物的定性定量分析，及其与裂解温度、裂解时间等 操作条件的关系可以研究裂解产物与原样品的组成、 结构和物化性能的关系，以及裂解机理和反应动力学。 PGC的主要研究对象是天然和合成大分子、生物大分 子、有机地质大分子以及非挥发性有机化合物。
裂解气相色谱法
裂解气相色谱基本原理
• 裂解气相色谱（Pyrolysis Gas Chromatography, PGC) 是热裂解和气相色谱的结合。 • 在一定的条件下，高分子及非挥发性有机化合物的裂 解过程将遵循一定的规律。也就是说，特定的样品有 其特征的裂解行为，例如特征裂解产物或产物分
布。因此，通过对某一样品进行裂解可以获得所需要
裂解气相色谱-质谱联用快速鉴别进口橡胶固体废物属性
˗ऎ
˗ऎ
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10 20
30
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50
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70
γ႐ௐᫍmin
图1 释放气体模式下NR的2次平行试验裂解色谱
从 图 1 可 以 看 出，释 放 气 体 模 式 下，NR 的 2 次
裂解色谱的重复性极差，特征峰不明显，不利于样
品裂解特征峰的识别和对比。
采用单击式裂解模式和双击式裂解模式对NR
分别进行3次重复性试验，结果分别见图2和3。
样 品 1 ：共 6 块 ，均 为 黑 色 ，3 块 为 片 状 橡 胶（标 识 为 片 状 胶1，2和3），1块 为 带 帘 线 片 状 橡 胶（标 识 为 帘 线 胶），2 块 为 褶 皱 状 橡 胶（标 识 为 褶 皱胶（标 识 为 片 状胶1和2）。
本工作通过裂解气相色谱-质谱联用，对同批 次 进 口 橡 胶 的 组 成 进 行 快 速 判 别，为 快 速 鉴 别 进 口橡胶固体废物属性提供了有效的方法。
1 实验 1. 1 试验样品
用 于 测 试 条 件 优 化 的 天 然 橡 胶（NR）来 自 宁 波海关进口的正品原材料，已添加炭黑、无机填料 和有机添加剂；试验样品1—4（从进口集装箱中抽 取 并 送 实 验 室 进 行 固 体 废 物 属 性 鉴 别）来 自 宁 波 海关查验现场，也已添加炭黑、无机填料和有机添 加剂。
作 者 简 介：林 振 兴（1966—），男，浙 江 宁 波 人，宁 波 海 关 研 究 员，硕士，主要从事石化产品分析与检验工作。
E-mail：lzx@nbyjg. com
比；热 失 重 分 析 法 则 无 法 鉴 别 出 高 聚 物 的 品 种。 而裂解气相色谱-质谱联用不需要对样品进行前 处 理，可 以 直 接 通 过 裂 解 色 谱 特 征 峰 对 高 聚 物 组 成进行分析和鉴定[12-15]。然而，国内外废橡胶的研 究 主 要 集 中 在 回 收 再 利 用 上，尚 无 橡 胶 固 体 废 物 属性鉴别的报道。
气相色谱-质谱联用
GC/MS的应用领域
3. 在农药残留检测方面的应用 ：在食品中的应用 ：a.分析牛奶饮品和奶粉 中的有机磷农药残留量；b.检测大米中农药的残留量 ； 4. 测定饮用水中邻苯二甲酸酯类化合物 5.在社会安全中的应用：a.在爆炸物监测的应用；b.在火灾物证鉴定中的应 用 ：可将火场中易燃液体放火物与干扰物燃烧生成物区分开； 6. 在刑事鉴识中的应用 ：a.刑侦毒理学；b.分析人身体上的小颗粒将帮助 罪犯与罪行建立联系。
种类齐全的质谱库
一. 农药及其代谢产物(937种) 二. 挥发性有机化合物库(66种) 三. 脂肪酸甲酯库(37种) 四. 毒物库(277种) 五. 香精香料库(419种) 六. 多氯联苯库(209种) 七. 有机酚类库（70种） 八. 有机锡库（17种） 九. 香精香料当中过敏源物质(30种） 十. 负化学源农药谱库（323种） 十一. 室内气体当中挥发性有机化合物（113种）
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少分子－离子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命
真空是保证质谱 正常运行的基本条件！
GCMS（四极杆）真空条件：10－5Torr 1Torr＝1mmHg＝133.32Pa，平均自由程＝5m
消除放电
增加灵敏度
1、离子源
为了适应样品的分析要求，人们利用气体放电、 粒子轰击、场致电离、离子、分子反应等机理， 发展了数十种离子源。它们使样品中的原子 （分子）电离成为离子（有正离子、负离子、 分子离子、碎片离子、单电荷离子、多电荷离 子），并将离子加速、聚集成为离子束，以便 送进质量分析器。
们以一定的动能进入与其运动轨迹垂直的磁场中，在磁场作用下，粒子受到偏转并作圆周 运动。而圆周运动的半径由加速电场强度、偏转磁场的磁场强度和粒子质荷比决定。